目前我國(guó)生產(chǎn)的常用藥物達(dá)2000 種左右，不同種類(lèi)的藥物采用的原來(lái)種類(lèi)和數(shù)量各不相同，生產(chǎn)工藝及合成路線(xiàn)也存在差異，因此造成制藥生產(chǎn)工業(yè)及廢水的組成十分復(fù)雜。制藥廢水通常屬于難降解的高濃度廢水，其特點(diǎn)是組分復(fù)雜，有機(jī)污染物種類(lèi)多、濃度高，CODCr 值和BOD5 值高且波動(dòng)性大，廢水的BOD5/CODCr值差異較大，NH3-N 濃度高，色度大，毒性大，固體懸浮物濃度高。此外，制藥廠(chǎng)通常采用間歇生產(chǎn)，而且產(chǎn)品種類(lèi)變化較大，增加了制藥廢水的處理難度。
制藥廢水常用的處理方法有物化法、化學(xué)法和生物法。其中，生物法作為最經(jīng)濟(jì)的處理方式，是目前制藥廢水處理普遍采用的方法，已經(jīng)成為研發(fā)和推廣應(yīng)用的重點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外制藥廢水處理多采用SBR(Sequencing Batch Reactor) 法、CASS(Cyclic Activated Sludge System)法、ICEAS(Intermittent Cycle Extended Aeration)法、氧化溝、接觸氧化法等為主體工藝，但由于廢水中存在抑制性物質(zhì)和難降解有機(jī)物，導(dǎo)致這些方法的處理效果不理想。
膜生物反應(yīng)器技術(shù)是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合的新型廢水處理技術(shù)。它利用膜分離組件將生化反應(yīng)池中的活性污泥和大分子有機(jī)物截留，代替二沉池，提高活性污泥濃度并保證出水水質(zhì)，從而大大強(qiáng)化了生物反應(yīng)器的功能。
1、MBR 反應(yīng)器概況
1.1 MBR 反應(yīng)器的組成
MBR 一般由生物反應(yīng)器、膜組件和泵三部分組成。根據(jù)生物反應(yīng)器和膜組件的設(shè)置位置和加壓方式分為外置式(External)和浸沒(méi)式(Internal)[3]兩種，如圖1 所示。
外置式MBR，其生物反應(yīng)器內(nèi)的混合液經(jīng)泵增壓后進(jìn)入膜組件，在壓力作用下混合液中的水透過(guò)膜成為處理出水，其余物質(zhì)被截留并隨濃縮液回流到反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)過(guò)濾水的方向由內(nèi)向外。為了降低膜污染，用增壓泵將混合液以較高流速壓入膜組件，在膜表面形成錯(cuò)流沖刷[4]。該反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，膜易于清洗，操作管理簡(jiǎn)單，但增壓能耗較大。
浸沒(méi)式MBR，也稱(chēng)一體式MBR，膜組件置于生物反應(yīng)器內(nèi)，濾液由泵吸出，設(shè)在膜組件下方的曝氣裝置除具有充氧功能外，造成的強(qiáng)烈攪拌作用減輕了混合液中懸浮物在膜表面的吸著。
該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、能耗小。
1.2 膜與膜組件的組成
膜按表面孔徑的大小，一般可分為微濾膜、超濾膜、納濾和反滲透膜，其分離目標(biāo)見(jiàn)表1。常用于MBR 處理工藝中的是微濾膜和超濾膜。
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圖1 MBR 示意
Fig.1 The schematic diagram of MBR
按材質(zhì)分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜。目前國(guó)內(nèi)普遍采用有機(jī)膜，其成本相對(duì)較低，制造工藝較為成熟，膜孔徑和樣式較為多樣，但運(yùn)行過(guò)程易污染、強(qiáng)度低、使用壽命短。有機(jī)膜包括：聚丙烯類(lèi)、聚乙烯類(lèi)、聚丙烯腈、聚砜類(lèi)、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。無(wú)機(jī)膜是固態(tài)膜的一種，是由無(wú)機(jī)材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多空玻璃、沸石、無(wú)機(jī)高分子材料等制造成的半透膜。在MBR 中使用的無(wú)機(jī)膜多為陶瓷膜。其通量高、耐污染、壽命長(zhǎng)，在高濃度工業(yè)廢水處理中具有很大的競(jìng)爭(zhēng)力。但無(wú)機(jī)膜不耐堿、彈性小，且造價(jià)昂貴。
膜組件按其結(jié)構(gòu)形式可分為中空纖維式、毛細(xì)管式、管式、卷式、板框式等。在外置式MBR 工藝中，板框式、管式等應(yīng)用較多。在浸沒(méi)式MBR 工藝中，多采用中空纖維式、板框式等。
表1 膜分離過(guò)程及分離特點(diǎn)
Tab.1 Membrane separation processes and main features
2 、MBR 在制藥廢水處理的優(yōu)勢(shì)
2.1 分離效率高，出水水質(zhì)有保證
制藥廢水中含有大量懸浮物質(zhì)，通過(guò)膜的高效分離作用，使得出水中懸浮物和濁度接近于零。此外，由于廢水中含有毒害性物質(zhì)，容易導(dǎo)致污泥發(fā)生膨脹現(xiàn)象，在膜分離作用下，不會(huì)使出水水質(zhì)受到影響。
2.2 污泥濃度高，生化能力強(qiáng)
以膜組件代替二沉池，幾乎全部活性污泥均可停留在反應(yīng)器內(nèi)，能夠有效的提高污泥濃度，MBR 的污泥濃度最高可達(dá)18000~19000 mg/L[7]。與傳統(tǒng)工藝相比，能夠提高污泥濃度，且在發(fā)生污泥膨脹后可避免活性污泥流失。由于制藥廢水水質(zhì)和水量具有較大的波動(dòng)性，污泥濃度的提高，增加了反應(yīng)器的處理能力，并可承受較高的抗沖擊負(fù)荷。
2.3 提高了難降解有機(jī)物的凈化效率高，縮短了水力停留時(shí)間
制藥廢水中的難降解有機(jī)物被截留在反應(yīng)器內(nèi)，獲得了比傳統(tǒng)生物法過(guò)多的與微生物接觸的時(shí)間，有利于某些專(zhuān)性微生物的培養(yǎng)，提高難降解有機(jī)物的凈化效率。此外，由于難降解有機(jī)物的凈化效率高，在保證出水水質(zhì)的前提下，MBR 可縮短HRT。干建文等[2]采用自組裝300 L的MBR對(duì)頭孢類(lèi)制藥廢水厭氧處理出水進(jìn)行處理并與傳統(tǒng)活性污泥法進(jìn)行比較。在COD 去除率達(dá)90%的前提下，傳統(tǒng)活性污泥法的HRT為80 h，而MBR 的HRT為35 h。
2.4 利于硝化細(xì)菌生長(zhǎng)，NH3-N 去除效果好
MBR 的膜不能對(duì)NH3-N 產(chǎn)生截留作用，導(dǎo)致MBR 具有較高的NH3-N 去除率的主要原因是反應(yīng)器內(nèi)存在大量硝化細(xì)菌。在膜的分離作用下，生長(zhǎng)緩慢的硝化細(xì)菌被停留在反應(yīng)器內(nèi)，為其生長(zhǎng)繁殖創(chuàng)造了有利條件。硝化細(xì)菌在反應(yīng)器內(nèi)的大量累積，使MBR 對(duì)NH3-N 具有很高的去除效果。范舉紅等[9]利用活性污泥法-水解酸化法-MBR 組合工藝處理某化學(xué)制藥廠(chǎng)廢水，進(jìn)水氨氮濃度為72.8~92.4 mg/L，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾乎所有氨氮都在MBR 池被除去，出水氨氮濃度為1.4~4.1 mg·L-1，總?cè)コ蕿?4.5 %~97.6 %。
3、MBR 在制藥廢水處理的應(yīng)用現(xiàn)狀
3.1 MBR 在生物制藥廢水處理的應(yīng)用
生物制藥，主要是發(fā)酵工程制藥，其廢水主要包括主生產(chǎn)過(guò)程排水、輔助過(guò)程排水、沖洗水和生活污水。其中水量最大的是輔助過(guò)程排水，COD 貢獻(xiàn)量最大的是直接工藝排水，沖洗水也是重要的廢水污染源，其懸浮物含量較高。此外，發(fā)酵類(lèi)生物制藥廢水中含氮量高且碳氮比低，硫酸鹽濃度較高，色度較高，含有微生物難以降解和具抑制性物質(zhì)。
馮斐等報(bào)導(dǎo)了某維生素制藥廠(chǎng)的原廢水處理系統(tǒng)采用厭氧-兼氧-兩段接觸氧化的組合工藝，存在流程復(fù)雜，好氧生化池中填料易堵塞，出水不穩(wěn)定并含有大量的懸浮物等缺點(diǎn)，計(jì)劃采用MBR 代替兼氧池與接觸氧化池。通過(guò)采用有效容積為80 L的MBR 中試裝置考查了MBR 工藝對(duì)維生素C 制藥廢水的處理效果，并進(jìn)行了工況優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)MBR 在兩種工況下的出水均可達(dá)標(biāo)排放，且工況一(DO 濃度為2 mg/L，MLSS 為8 000 mg/L)比工況二(DO 濃度為3 mg/L，MLSS 為10 000 mg/L)的處理效果稍好，且運(yùn)行成本較低。
廖志民對(duì)MBR 工藝處理發(fā)酵類(lèi)制藥廢水進(jìn)行了中試研究。廢水取自某制藥廠(chǎng)廢水站，該制藥廠(chǎng)主要生產(chǎn)潔霉素、蟲(chóng)草菌粉、中成藥等，進(jìn)水COD 濃度為400~1 000 mg/L，氨氮為50~110mg/L。中試期間，逐步調(diào)整MBR 的HRT 并監(jiān)測(cè)反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)。結(jié)果表明，MBR 的HRT 可減至8 h 而不對(duì)COD 去除及氨氮去除產(chǎn)生影響，出水COD 濃度為120~220 mg·L-1，出水氨氮濃度為2~15 mg/L。而該廠(chǎng)現(xiàn)有的兼氧/好氧工藝的HRT為40 h，出水COD濃度為300~400 mg/L。兼氧/好氧工藝的運(yùn)行費(fèi)為1.1 元·m-3，而中試設(shè)備只需0.77 元·m-3。兩者相比，MBR 的處理效果更優(yōu)，運(yùn)行費(fèi)用更少。此外，MBR 在中試期間無(wú)損膜、堵膜現(xiàn)象，濾膜工作正常、清洗周期正常。
3.2 MBR 在化學(xué)制藥廢水處理的應(yīng)用
化學(xué)制藥廢水包括母液類(lèi)廢水、沖洗廢水、回收殘液、輔助過(guò)程排水及生活污水。與生物制藥廢水相比，化學(xué)制藥廢水的產(chǎn)生量較小，并且污染物明確，種類(lèi)也相對(duì)較少。但其COD 濃度可高達(dá)幾十萬(wàn)毫克每升，含鹽量也較高，pH 變化較大，某些原料或產(chǎn)物具生物毒性。而且其廢水成分單一，營(yíng)養(yǎng)源不足，培養(yǎng)微生物困難。
鄭煒等針對(duì)頭孢中間體生產(chǎn)企業(yè)，采用接觸氧化-水解-MBR 處理頭孢類(lèi)抗生素化學(xué)合成廢水。設(shè)計(jì)水量為350 m3·d-1，進(jìn)水COD 濃度為2125~11561 mg/L。出水COD 濃度為79~282mg/L，出水BOD5 低于10 mg/L，滿(mǎn)足該工業(yè)園區(qū)污水納管標(biāo)準(zhǔn)(COD≤300 mg·L-1，BOD5≤100 mg/L)。
劉婧等報(bào)導(dǎo)了濰坊某制藥廠(chǎng)采用混凝-接觸氧化-MBR組合工藝處理賴(lài)諾普利依那普利制藥廢水，設(shè)計(jì)水量為500 m3·d-1，進(jìn)水COD 的平均濃度為3000 mg/L。在三個(gè)月的調(diào)試過(guò)程中，出水COD 的平均濃度小于45 mg/L，平均去除率達(dá)到93 %，出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該工程運(yùn)行費(fèi)用為1.06 元·m-3，可回收利用污水18.25 萬(wàn)t·a-1。
3.3 MBR 在中成藥制藥廢水處理的應(yīng)用
除了生物制藥和化學(xué)制藥外，還有一類(lèi)采用物理或化學(xué)的方法從動(dòng)植物中提取或直接形成藥物的制藥生產(chǎn)方式，即中成藥。
孫從明介紹了采用MBR 工藝技術(shù)處理植物藥廠(chǎng)廢水的工程實(shí)例。昆明某制藥廠(chǎng)主要以“三七”為原料生產(chǎn)“三七”系列皂甙和保健品，廢水水量為25 m3·d-1，進(jìn)水COD 濃度為2000 mg/L。由于“三七”皂甙屬于較難處理物質(zhì)，廢水中均殘留有一定的藥劑成分，會(huì)抑制生化處理過(guò)程中微生物的生長(zhǎng)、繁殖，造成污泥膨脹，采用傳統(tǒng)的生化處理工藝很難達(dá)到預(yù)期的處理效果。采用MBR 處理工藝技術(shù)，處理后出水可全部回用。
該工程于2002 年初投入使用，運(yùn)行了5年后，于2007 年初重新更換成國(guó)產(chǎn)膜。通過(guò)該工程運(yùn)行實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)結(jié)果，得出膜的使用時(shí)間最多是5 年。如果膜的清洗、再生處理妥當(dāng)，可以適當(dāng)延長(zhǎng)膜的使用壽命。
蘇焱順等報(bào)導(dǎo)了廣州某制藥企業(yè)采用混凝沉淀-MBR 工藝處理中成藥制藥廢水的工程實(shí)例。產(chǎn)生的廢水水質(zhì)、水量波動(dòng)較大，有很高的色度和懸浮物，含難降解物質(zhì)。設(shè)計(jì)水量為120m3·d-1，進(jìn)水COD 濃度為3000~6000 mg/L。工程自2006 年12 月投產(chǎn)處理效果穩(wěn)定，出水COD 濃度均在100 mg/L，去除率可達(dá)98 %，其他各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
4、 結(jié)語(yǔ)
MBR 工藝作為一種新型污水處理工藝，在制藥廢水處理中未得到廣泛的應(yīng)用。但針對(duì)制藥廢水的特點(diǎn)，MBR 工藝具有獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。MBR 工藝在制藥廢水處理中已有一些實(shí)驗(yàn)室探索，在工程項(xiàng)目中也有一些實(shí)際應(yīng)用。上述各項(xiàng)工程實(shí)例表明，MBR 工藝可運(yùn)用至制藥廢水的實(shí)際工程項(xiàng)目中。在對(duì)一些原有處理系統(tǒng)設(shè)施的改造項(xiàng)目中，MBR 也成為了首要選擇工藝之一。
膜污染和膜壽命問(wèn)題制約了MBR 工藝在此領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。但通過(guò)采用新型抗污染膜或采取適宜的操作方法可以減少膜污染對(duì)工藝運(yùn)行的影響，并有效地延長(zhǎng)膜壽命。膜材料的開(kāi)發(fā)、膜質(zhì)量的提高以及膜清洗技術(shù)的發(fā)展，也能夠在一定程度上緩解膜污染的問(wèn)題。此外，與傳統(tǒng)生化工藝相比，MBR 能夠在保證出水達(dá)標(biāo)的前提下簡(jiǎn)化廢水處理流程，縮短水力停留時(shí)間，出水能夠達(dá)到某些特定回用標(biāo)準(zhǔn)，從而能夠節(jié)能降耗，在一定程度上降低了運(yùn)行成本。
雖然MBR 工藝仍存在不足，但隨著膜制備技術(shù)的進(jìn)步、膜污染控制技術(shù)的發(fā)展，MBR 處理技術(shù)會(huì)越發(fā)成熟。MBR 工藝獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，將使其在未來(lái)的廢水處理領(lǐng)域占有重要的位置。