高濃度難降解廢水越來越多，與此同時(shí)隨著生活水平的提高，環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，人們對(duì)難降解的有機(jī)物在環(huán)境中的遷移、變化越來越關(guān)注，然而高濃度難降解有機(jī)污染物的處理，是廢水處理的一個(gè)難點(diǎn)，難以用常規(guī)工藝(如混凝、生化法)處理，這是因?yàn)椋?br />
一、此類廢水濃度高，CODcr一般為數(shù)萬(wàn)mg/L，高的甚至達(dá)到十多萬(wàn)mg/L以上；
二、其中所含是污染物主要是芳烴化合物，BOD/COD很低，一般在0.1以下，難以生物降解；
三、污染物毒性大，許多物質(zhì)被列入環(huán)境污染物黑名單，如苯胺、硝基苯類等；
四、無機(jī)鹽含量高，達(dá)數(shù)萬(wàn)甚至十多萬(wàn)以上。因此開發(fā)高濃度難降解有機(jī)廢水的有效處理技術(shù)迫在眉睫。常溫常壓下的新型高效催化氧化技術(shù)就是在這種背景下應(yīng)運(yùn)而生的。
高效催化氧化原理
新型高效催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強(qiáng)氧化 劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機(jī)污染物，或直接氧化有機(jī)污染物，或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，較好地去除有機(jī)污染物。在降解COD的過程中，打斷有機(jī)物分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)，如偶氮基、硝基、硫化羥基、碳亞氨基等，達(dá)到脫色的目的，同時(shí)有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應(yīng)在高濃度、高毒性、高含鹽量廢水中充當(dāng)常規(guī)物化預(yù)處理和生化處理之間的橋梁。高效表面催化劑(多種稀有金屬類)以活性炭為載體，多重浸漬并經(jīng)高溫處理。
ClO2在常溫下是黃綠色的類氯性氣體，溶于水中后隨濃度的提高顏色由黃綠色變?yōu)槌燃t色。其分子中具有19個(gè)價(jià)電子，有一個(gè)未成對(duì)的價(jià)電子。這個(gè)價(jià)電子可以在氯與兩個(gè)氧原子之間跳來跳去，因此它本身就像一個(gè)游離基，這種特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了ClO2具有強(qiáng)氧化性。ClO2在水中發(fā)生了下列反應(yīng)：
ClO2 H2O→HClO3 HCl
ClO2→ClO2 O2
ClO2 HO→HCl HClO
HClO→lO2 H2O
HClO2 Cl2 H2O→HClO3 HCl
氯酸和亞氯酸在酸性較強(qiáng)的溶液里是不穩(wěn)定的，有很強(qiáng)的氧化性，將進(jìn)一步分解出氧，最終產(chǎn)物是氯化物。在酸性較強(qiáng)的條件下，二氧化氯回分解并生成氯酸，放出氧，從而氧化、降解廢水中的帶色基團(tuán)與其他的有機(jī)污染物；而在弱酸性條件下，二氧化氯不易分解污染物而是直接和廢水中污染物發(fā)生作用并破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。因此，pH值能影響處理效果。
從上式可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成多種強(qiáng)氧化劑——HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等，并能產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的活性基團(tuán)(即自由基)，這些自由基能激發(fā)有機(jī)物分子中活潑氫，通過脫氫反應(yīng)生成R*自由基，成為進(jìn)一步氧化的誘發(fā)劑；還能通過羥基取代反應(yīng)將芳烴上的——SO3H、——NO2等基團(tuán)取代下來，生成不穩(wěn)定的羥基取代中間體，此羥基取代中間體易于發(fā)生開環(huán)裂解，直至完全分解為無機(jī)物；此外ClO2還能將還原性物質(zhì)如S2—等氧化。二氧化氯的分解產(chǎn)物對(duì)色素中的某些基團(tuán)有取代作用，對(duì)色素分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵有加成作用。因此，二氧化氯可以很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等難降解有機(jī)物和硫化物、鐵、錳等無機(jī)物。
二氧化氯作催化劑的催化氧化過程對(duì)含有苯環(huán)的廢水有相當(dāng)好的降解作用,COD的去除率也相當(dāng)高。但在有機(jī)物質(zhì)的降解過程中,有一些中間產(chǎn)物產(chǎn)生,主要有:草酸、順丁烯二酸、對(duì)苯酚和對(duì)苯醌等,這就造成了COD的去除率相對(duì)較低,但其B/C比即可生化性大大提高。
氧化劑制備
二氧化氯采用現(xiàn)場(chǎng)制備的方法,在塔式噴淋反應(yīng)器內(nèi),用氯酸鈉與鹽酸在催化劑存在的條件下反應(yīng),生成二氧化氯,反應(yīng)方程式如下:
NaClO3 HCl → NaCl ClO2 Cl2
反應(yīng)過程是在射流作用下使反應(yīng)器形成負(fù)壓,使原料經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)自動(dòng)吸入反應(yīng)器,反應(yīng)生成二氧化氯,最終被射流帶入水體中。負(fù)壓條件可使操作過程比較安全,而且二氧化氯不會(huì)外泄,操作環(huán)境無異味。在本反應(yīng)中,可利用催化劑作用,減少氯氣的產(chǎn)生,提高二氧化氯的產(chǎn)率。
設(shè)計(jì)與應(yīng)用
(一)催化氧化的處理工藝
一般催化氧化的處理工藝為:廢水→物化前處理→催化氧化→配水→生化
工藝說明如下:
⑴前處理采用混凝、沉淀、氣浮、微電解、中和、預(yù)曝氣等物化處理方法。經(jīng)過這些物化處理,去除懸浮物,降低了廢水的COD,調(diào)節(jié)了pH值,使廢水能更適合進(jìn)行催化氧化;
⑵催化氧化過程中降低了一部分COD，提高了B/C，使之能更好地進(jìn)行生化處理，在物化與生化處理之間充當(dāng)橋梁作用；
(3)催化氧化塔出水進(jìn)行配水是為了降低含鹽量，使之能更好地進(jìn)行生化處理；
(4)生化處理的主要目的是進(jìn)一步降低COD，最大限度地去除有機(jī)污染。
(二)催化氧化的處理效果
COD去除率≥70% ；色度去除率≥95 ；揮發(fā)酚去除率≥99% ；苯氨類去除率≥95%；硝基苯類去除率≥95% ；氰化物去除率≥99%。
鐵碳微電解工藝介紹：
微電解技術(shù)是目前處理高濃度有機(jī)廢水的一種理想工藝，又稱內(nèi)電解法。它是在不通電的情況下,利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生1.2V電位差對(duì)廢水進(jìn)行電解處理，以達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。當(dāng)系統(tǒng)通水后，設(shè)備內(nèi)會(huì)形成無數(shù)的微電池系統(tǒng),在其作用空間構(gòu)成一個(gè)電場(chǎng)。在處理過程中產(chǎn)生的新生態(tài)[H] 、Fe2 等能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，比如能破壞有色廢水中的有色物質(zhì)的發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，甚至斷鏈，達(dá)到降解脫色的作用；生成的Fe2 進(jìn)一步氧化成Fe3 ，它們的水合物具有較強(qiáng)的吸附- 絮凝活性，特別是在加堿調(diào)pH 值后生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，它們的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般藥劑水解得到的氫氧化鐵膠體，能大量吸附水中分散的微小顆粒，金屬粒子及有機(jī)大分子。
工作原理：基于電化學(xué)、氧化- 還原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用對(duì)廢水進(jìn)行處理。該法具有適用范圍廣、處理效果好、成本低廉、操作維護(hù)方便，不需消耗電力資源等優(yōu)點(diǎn)。鐵碳微電解填料用于難降解高濃度廢水的處理可大幅度地降低COD和色度，提高廢水的可生化性，同時(shí)可對(duì)氨氮的脫除具有很好的效果
鐵碳-芬頓反應(yīng)器可通過催化氧化方式提高污水的可生化性。
1894年，法國(guó)人H,J,HFenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2++H2O2體系能氧化多種有機(jī)物。后人為紀(jì)念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物，其實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由(•OH)。•OH可與大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解。隨著研究的深入，又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O42-)等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大增強(qiáng)。從廣義上說，F(xiàn)enton法是利用催化劑、或光輻射、或電化學(xué)作用，通過H2O2產(chǎn)生羥基自由基(•OH)處理有機(jī)物的技術(shù)。近年來，越來越多的研究者把Fenton試劑同別的處理方法結(jié)合起來，如生物處理法、超聲波法、混凝法、沉淀法，活性炭法等。
工作原理及主要特點(diǎn)
芬頓試劑為常用的催化試劑，它是由亞鐵鹽和過氧化物組成，當(dāng)PH值足夠低時(shí)，在亞鐵離子的催化作用下，過氧化氫會(huì)分解產(chǎn)生OH·，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。芬頓試劑在水處理中的作用主要包括對(duì)有機(jī)物的氧化和混凝兩種作用。
氧化作用：芬頓試劑之所以具有非常高的氧化能力，是因?yàn)樵贔e2+離子的催化作用下H2O2的分解活化能低(34.9kJ/mol)，能夠分解產(chǎn)生羥基自基OH•。同其它一些氧化劑相比，羥基自由基具有更高的氧化電極電位，因而具有很強(qiáng)的氧化性能。芬頓試劑處理難降解有機(jī)廢水的影響因素根據(jù)上述芬頓試劑反應(yīng)的機(jī)理可知，OH•是氧化有機(jī)物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH]決定了OH•的產(chǎn)量,因而決定了與有機(jī)物反應(yīng)的程度。
電化學(xué)作用：鐵碳和電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，形成以鐵碳為兩極的原電池。其中碳極的電位高，為陰極，而鐵極的電位低，為陽(yáng)極。在廢水中，電化學(xué)腐蝕作用可以自動(dòng)進(jìn)行。由于Fe2+的不斷生成能有效克服陽(yáng)極的極化作用，從而促進(jìn)整個(gè)體系的電化學(xué)反應(yīng)，使大量的Fe進(jìn)入溶液，具有較高化學(xué)還原活性。電極反應(yīng)所產(chǎn)生的新生態(tài)，能與溶液中許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)。同時(shí)鐵是活潑金屬，它的還原能力可使某些組分還原為還原態(tài)。
過濾吸附及共沉淀作用：由鐵屑和碳粒共同構(gòu)成的內(nèi)電解反應(yīng)柱具有良好的過濾作用，反應(yīng)生成的膠體不但可以強(qiáng)化過濾吸附作用，而且產(chǎn)生新的膠粒。其中心膠核是許多Fe(OH)聚合而成的有巨大比表面積的不溶性粒子。易于裹挾大量的有害物質(zhì)，并可和多種金屬發(fā)生共沉淀作用，達(dá)到去除的目的。
電泳作用：在微原電池周圍電場(chǎng)的作用下，廢水中以膠體狀態(tài)存在的污染物可在很短的時(shí)問內(nèi)完成電泳沉積作用。即帶電的膠粒在靜電引力和表面能的作用下，向帶有相反電荷的電極移動(dòng)，附集并沉積在電極上而得以去除。