高濃度難降解廢水越來越多，與此同時隨著生活水平的提高，環(huán)保意識增強，人們對難降解的有機物在環(huán)境中的遷移、變化越來越關(guān)注，然而高濃度難降解有機污染物的處理，是廢水處理的一個難點，難以用常規(guī)工藝(如混凝、生化法)處理，這是因為：
一、此類廢水濃度高，CODcr一般為數(shù)萬mg/L，高的甚至達(dá)到十多萬mg/L以上；
二、其中所含是污染物主要是芳烴化合物，BOD/COD很低，一般在0.1以下，難以生物降解；
三、污染物毒性大，許多物質(zhì)被列入環(huán)境污染物黑名單，如苯胺、硝基苯類等；
四、無機鹽含量高，達(dá)數(shù)萬甚至十多萬以上。因此開發(fā)高濃度難降解有機廢水的有效處理技術(shù)迫在眉睫。常溫常壓下的新型高效催化氧化技術(shù)就是在這種背景下應(yīng)運而生的。
高效催化氧化原理
新型高效催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強氧化 劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機污染物，或直接氧化有機污染物，或?qū)⒋蠓肿佑袡C污染物氧化成小分子有機污染物，提高廢水的可生化性，較好地去除有機污染物。在降解COD的過程中，打斷有機物分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)，如偶氮基、硝基、硫化羥基、碳亞氨基等，達(dá)到脫色的目的，同時有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應(yīng)在高濃度、高毒性、高含鹽量廢水中充當(dāng)常規(guī)物化預(yù)處理和生化處理之間的橋梁。高效表面催化劑(多種稀有金屬類)以活性炭為載體，多重浸漬并經(jīng)高溫處理。
ClO2在常溫下是黃綠色的類氯性氣體，溶于水中后隨濃度的提高顏色由黃綠色變?yōu)槌燃t色。其分子中具有19個價電子，有一個未成對的價電子。這個價電子可以在氯與兩個氧原子之間跳來跳去，因此它本身就像一個游離基，這種特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了ClO2具有強氧化性。ClO2在水中發(fā)生了下列反應(yīng)：
ClO2 H2O→HClO3 HCl
ClO2→ClO2 O2
ClO2 HO→HCl HClO
HClO→lO2 H2O
HClO2 Cl2 H2O→HClO3 HCl
氯酸和亞氯酸在酸性較強的溶液里是不穩(wěn)定的，有很強的氧化性，將進(jìn)一步分解出氧，最終產(chǎn)物是氯化物。在酸性較強的條件下，二氧化氯回分解并生成氯酸，放出氧，從而氧化、降解廢水中的帶色基團(tuán)與其他的有機污染物；而在弱酸性條件下，二氧化氯不易分解污染物而是直接和廢水中污染物發(fā)生作用并破壞有機物的結(jié)構(gòu)。因此，pH值能影響處理效果。
從上式可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成多種強氧化劑——HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等，并能產(chǎn)生多種氧化能力極強的活性基團(tuán)(即自由基)，這些自由基能激發(fā)有機物分子中活潑氫，通過脫氫反應(yīng)生成R*自由基，成為進(jìn)一步氧化的誘發(fā)劑；還能通過羥基取代反應(yīng)將芳烴上的——SO3H、——NO2等基團(tuán)取代下來，生成不穩(wěn)定的羥基取代中間體，此羥基取代中間體易于發(fā)生開環(huán)裂解，直至完全分解為無機物；此外ClO2還能將還原性物質(zhì)如S2—等氧化。二氧化氯的分解產(chǎn)物對色素中的某些基團(tuán)有取代作用，對色素分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵有加成作用。因此，二氧化氯可以很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等難降解有機物和硫化物、鐵、錳等無機物。
二氧化氯作催化劑的催化氧化過程對含有苯環(huán)的廢水有相當(dāng)好的降解作用,COD的去除率也相當(dāng)高。但在有機物質(zhì)的降解過程中,有一些中間產(chǎn)物產(chǎn)生,主要有:草酸、順丁烯二酸、對苯酚和對苯醌等,這就造成了COD的去除率相對較低,但其B/C比即可生化性大大提高。
氧化劑制備
二氧化氯采用現(xiàn)場制備的方法,在塔式噴淋反應(yīng)器內(nèi),用氯酸鈉與鹽酸在催化劑存在的條件下反應(yīng),生成二氧化氯,反應(yīng)方程式如下:
NaClO3 HCl → NaCl ClO2 Cl2
反應(yīng)過程是在射流作用下使反應(yīng)器形成負(fù)壓,使原料經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計自動吸入反應(yīng)器,反應(yīng)生成二氧化氯,最終被射流帶入水體中。負(fù)壓條件可使操作過程比較安全,而且二氧化氯不會外泄,操作環(huán)境無異味。在本反應(yīng)中,可利用催化劑作用,減少氯氣的產(chǎn)生,提高二氧化氯的產(chǎn)率。
設(shè)計與應(yīng)用
(一)催化氧化的處理工藝
一般催化氧化的處理工藝為:廢水→物化前處理→催化氧化→配水→生化
工藝說明如下:
?、徘疤幚聿捎没炷?、沉淀、氣浮、微電解、中和、預(yù)曝氣等物化處理方法。經(jīng)過這些物化處理,去除懸浮物,降低了廢水的COD,調(diào)節(jié)了pH值,使廢水能更適合進(jìn)行催化氧化;
?、拼呋趸^程中降低了一部分COD，提高了B/C，使之能更好地進(jìn)行生化處理，在物化與生化處理之間充當(dāng)橋梁作用；
(3)催化氧化塔出水進(jìn)行配水是為了降低含鹽量，使之能更好地進(jìn)行生化處理；
(4)生化處理的主要目的是進(jìn)一步降低COD，最大限度地去除有機污染。
(二)催化氧化的處理效果
COD去除率≥70% ；色度去除率≥95 ；揮發(fā)酚去除率≥99% ；苯氨類去除率≥95%；硝基苯類去除率≥95% ；氰化物去除率≥99%。
鐵碳微電解工藝介紹：
微電解技術(shù)是目前處理高濃度有機廢水的一種理想工藝，又稱內(nèi)電解法。它是在不通電的情況下,利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生1.2V電位差對廢水進(jìn)行電解處理，以達(dá)到降解有機污染物的目的。當(dāng)系統(tǒng)通水后，設(shè)備內(nèi)會形成無數(shù)的微電池系統(tǒng),在其作用空間構(gòu)成一個電場。在處理過程中產(chǎn)生的新生態(tài)[H] 、Fe2 等能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，比如能破壞有色廢水中的有色物質(zhì)的發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，甚至斷鏈，達(dá)到降解脫色的作用；生成的Fe2 進(jìn)一步氧化成Fe3 ，它們的水合物具有較強的吸附- 絮凝活性，特別是在加堿調(diào)pH 值后生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，它們的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般藥劑水解得到的氫氧化鐵膠體，能大量吸附水中分散的微小顆粒，金屬粒子及有機大分子。
工作原理：基于電化學(xué)、氧化- 還原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用對廢水進(jìn)行處理。該法具有適用范圍廣、處理效果好、成本低廉、操作維護(hù)方便，不需消耗電力資源等優(yōu)點。鐵碳微電解填料用于難降解高濃度廢水的處理可大幅度地降低COD和色度，提高廢水的可生化性，同時可對氨氮的脫除具有很好的效果
鐵碳-芬頓反應(yīng)器可通過催化氧化方式提高污水的可生化性。
1894年，法國人H,J,HFenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2++H2O2體系能氧化多種有機物。后人為紀(jì)念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物，其實質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由(•OH)。•OH可與大多數(shù)有機物作用使其降解。隨著研究的深入，又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O42-)等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大增強。從廣義上說，F(xiàn)enton法是利用催化劑、或光輻射、或電化學(xué)作用，通過H2O2產(chǎn)生羥基自由基(•OH)處理有機物的技術(shù)。近年來，越來越多的研究者把Fenton試劑同別的處理方法結(jié)合起來，如生物處理法、超聲波法、混凝法、沉淀法，活性炭法等。
工作原理及主要特點
芬頓試劑為常用的催化試劑，它是由亞鐵鹽和過氧化物組成，當(dāng)PH值足夠低時，在亞鐵離子的催化作用下，過氧化氫會分解產(chǎn)生OH·，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。芬頓試劑在水處理中的作用主要包括對有機物的氧化和混凝兩種作用。
氧化作用：芬頓試劑之所以具有非常高的氧化能力，是因為在Fe2+離子的催化作用下H2O2的分解活化能低(34.9kJ/mol)，能夠分解產(chǎn)生羥基自基OH•。同其它一些氧化劑相比，羥基自由基具有更高的氧化電極電位，因而具有很強的氧化性能。芬頓試劑處理難降解有機廢水的影響因素根據(jù)上述芬頓試劑反應(yīng)的機理可知，OH•是氧化有機物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH]決定了OH•的產(chǎn)量,因而決定了與有機物反應(yīng)的程度。
電化學(xué)作用：鐵碳和電解質(zhì)溶液接觸時，形成以鐵碳為兩極的原電池。其中碳極的電位高，為陰極，而鐵極的電位低，為陽極。在廢水中，電化學(xué)腐蝕作用可以自動進(jìn)行。由于Fe2+的不斷生成能有效克服陽極的極化作用，從而促進(jìn)整個體系的電化學(xué)反應(yīng)，使大量的Fe進(jìn)入溶液，具有較高化學(xué)還原活性。電極反應(yīng)所產(chǎn)生的新生態(tài)，能與溶液中許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)。同時鐵是活潑金屬，它的還原能力可使某些組分還原為還原態(tài)。
過濾吸附及共沉淀作用：由鐵屑和碳粒共同構(gòu)成的內(nèi)電解反應(yīng)柱具有良好的過濾作用，反應(yīng)生成的膠體不但可以強化過濾吸附作用，而且產(chǎn)生新的膠粒。其中心膠核是許多Fe(OH)聚合而成的有巨大比表面積的不溶性粒子。易于裹挾大量的有害物質(zhì)，并可和多種金屬發(fā)生共沉淀作用，達(dá)到去除的目的。
電泳作用：在微原電池周圍電場的作用下，廢水中以膠體狀態(tài)存在的污染物可在很短的時問內(nèi)完成電泳沉積作用。即帶電的膠粒在靜電引力和表面能的作用下，向帶有相反電荷的電極移動，附集并沉積在電極上而得以去除。