厭氧氨氧化( Anammox) 工藝是荷蘭代爾夫特大學(xué)于1980年發(fā)現(xiàn)的一種新型經(jīng)濟(jì)高效的生物脫氮技術(shù)。其功能菌為化能自養(yǎng)型厭氧氨氧化細(xì)菌無需外加碳源，具有污泥產(chǎn)量少、脫氮效率高等優(yōu)點(diǎn)。
目前，全球已建成100余座厭氧氨氧化工程，其88%為一體式工藝、12%為分體式工藝。它們大多應(yīng)用于中溫、高氨氮廢水的處理，在低氨氮廢水處理方面全球僅有2座。因此，本文綜述了該工藝的功能細(xì)菌與基因、影響因素、反應(yīng)器構(gòu)型以及工程應(yīng)用案例，為厭氧氨氧化工藝應(yīng)用于低氨氮廢水處理提供科學(xué)依據(jù)。
厭氧氨氧化細(xì)菌分類AnAOB廣泛存在于深?；鹕交摇⒑Ｑ蟮脱跛w。有24%～67%的海洋氮?dú)鈦碓从趨捬醢毖趸^程，在地球氮循環(huán)中占有重要地位，其主要為浮霉?fàn)罹康母∶範(fàn)罹坪蛥捬醢毖趸疲禕ergey’s Manualof Systematic Bacteriology》收錄了5屬8種厭氧氨氧化細(xì)菌，具體如表1所示。
AnAOB的5個屬分別為Anammoxoglobus、Brocadia、Jettenia、Kuenenia 和 Scalindua。Anammoxoglobus可以氧化丙酸，因而可以采用丙酸進(jìn)行菌種篩選;Brocadia以CO2為碳源，不能氧化小分子有機(jī)酸; Jettenia在已鑒定的AnAOB中對NO-2的耐受性最強(qiáng)，可以耐受高于322mg/L的NO-2-N;Kuenenia stuttgartiensis 發(fā)現(xiàn)于生物濾池中，是首個獲得全基因序列的AnAOB; Scalindua 為化能自養(yǎng)型兼性厭氧菌，呈球狀，以CO2為唯一碳源。
脫氮細(xì)菌與功能基因
生物脫氮過程的主要功能微生物包括氨氧化細(xì)菌( Ammonia oxidizing bacteria，AOB) 、氨氧化古菌( Ammonia-oxidizing archaea，AOA) 、亞硝酸鹽氧化菌( Nitrite oxidizing bacteria，NOB) 、AnAOB和反硝化細(xì)菌( Denitrifier) 等，其轉(zhuǎn)化機(jī)制如圖1所示。
部分亞硝化-厭氧氨氧化過程主要依賴于AOB與AnAOB，其中功能細(xì)菌、功能基因及作用原理如表2所示，除AOB和AnAOB功能基因以外，還列出了NOB和反硝化細(xì)菌的功能基因。在部分亞硝化-厭氧氨氧化反應(yīng)過程中需要調(diào)控菌群結(jié)構(gòu)，促進(jìn)AOB和AnAOB占優(yōu)勢，其調(diào)控方法在第2、3部分進(jìn)行討論。
部分亞硝化工藝的影響因素
利用厭氧氨氧化工藝處理含氮廢水，首先需要進(jìn)行短程硝化，將NH+4-N轉(zhuǎn)化為NO-2-N。尤其采用兩段式厭氧氨氧化工藝處理低氨氮廢水，如何實(shí)現(xiàn)氨氮的部分亞硝化，維持亞硝化比例是技術(shù)難點(diǎn)。亞硝化反應(yīng)可以通過控制反應(yīng)條件，如DO、pH和溫度等促進(jìn)AOB生長并抑制NOB，主要控制條件如下:
DO
在莫諾特方程中，氨氧化反應(yīng)和亞硝酸鹽氧化反應(yīng)的氧飽和濃度分別為0. 3，1.1mg/L，這說明降低溶解氧( DO) 濃度對亞硝酸鹽氧化反應(yīng)產(chǎn)生較為明顯的抑制，而對氨氧化過程的影響較小。一般控制部分亞硝化過程ρ( DO) <0. 5mg /L。曝氣方式改變也可以抑制NOB，在缺氧條件下突然曝氣，AOB可立刻適應(yīng)并快速生長，但NOB則需要經(jīng)過一段時間的恢復(fù)才能快速生長。
pH、游離氨、游離亞硝酸
pH對短程硝化的影響主要通過控制游離氨( Free ammonia，F(xiàn)A) 以及游離亞 硝 酸( Free nitrousacid，F(xiàn)NA) 的濃度，進(jìn)而影響AOB、NOB的活性。
FA對AOB的抑制濃度為10～150mg/L，而對NOB的抑制濃度為0. 1～1 mg/L。在較低pH( <7. 5) 的條件下，F(xiàn)NA對NOB產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，其完全抑制濃度為0. 026～0. 22mg/L，同時AOB的活性降低50%。然而，反應(yīng)器中較高的FA、FNA主要源于進(jìn)水中較高的氨氮濃度，這也是部分亞硝化在高氨氮廢水中易實(shí)現(xiàn)的原因。對于低氨氮廢水，較難通過FA、FNA控制實(shí)現(xiàn)部分亞硝化。
溫 度
AOB與NOB對溫度變化均很敏感。當(dāng)溫度>15℃時，AOB的生長速率>NOB，當(dāng)溫度高于25℃時，這一趨勢更加明顯。報道氨氧化反應(yīng)的最適溫度為30 ℃。SHARON工藝?yán)眠@一特點(diǎn)，控制溫度在30～35℃，水力停留時間介于NOB和AOB的最小污泥停留時間之間，從而篩選出AOB并淘汰NOB，以維持穩(wěn)定的亞硝酸積累。另外，溫度可以影響FA和FNA的化 學(xué)平衡，從而間接影響AOB與NOB的活性。對于高氨氮廢水如污泥厭氧消化液，由于中溫厭氧消化有利于廢水保持較高溫度。但在低氨氮污水處理方面，北方城市污水冬季溫度低、水量大，低氨氮廢水的冬季低溫問題使其難以形成穩(wěn)定的部分亞硝化。
接種污泥
通過接種AOB占優(yōu)勢菌的活性污泥強(qiáng)化亞硝化過程，可縮短系統(tǒng)的啟動時間，有利于低氨氮廢水的短程硝化。例如，奧地利Strass污水廠通過在側(cè)流增加污泥回流的方式，除了可以提高厭氧氨氧化菌含量，也同時強(qiáng)化了AOB。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，尤其在低氨氮廢水處理方面，NOB活性可逐步恢復(fù)，可能的解決辦法是通過排泥調(diào)控SRT，并補(bǔ)充短程硝化污泥進(jìn)行生物強(qiáng)化等。
厭氧氨氧化工藝的影響因素
厭氧氨氧化細(xì)菌世代時間長，倍增時間在10～30d，易受到有機(jī)物、NO-2-N、溫度等因素影響，造成系統(tǒng)啟動時間長、污泥易流失、運(yùn)行穩(wěn)定性差等問題，因此調(diào)節(jié)厭氧氨氧化菌的反應(yīng)條件，有利于系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。厭氧氨氧化工藝主要影響因素包括:
===碳氮比、有機(jī)物===
大量研究表明，反硝化過程釋放的自由能高于厭氧氨氧化過程，以NO-2-N反硝化速率更快，且反硝化菌增殖速率快，因而當(dāng)系統(tǒng)有機(jī)物含量較高時，厭氧氨氧化菌很難與反硝化菌競爭。當(dāng)進(jìn)水ρ( COD) 達(dá)到121 mg/L時，尚可保持較高的總氮去除率，但繼續(xù)增加進(jìn)水COD濃度，厭氧氨氧化過程受到不利影響，同時NOB活性提高。當(dāng)進(jìn)水ρ( COD) /ρ( NO-2 -N) 為2. 92時，厭氧氨氧化菌受到抑制。
===溫 度===
目前研究發(fā)現(xiàn)，AnAOB可生存的最低溫度是在北極海冰中的-2. 5 ℃，而最高生存溫度則是100℃的深海熱液噴口。雖然AnAOB的生存溫度很廣，但不同溫度下其活性差異較大。當(dāng)溫度下降至10℃ 時，厭氧氨氧化脫氮負(fù)荷較33℃時下降91%。在低溫( <15 ℃ ) 條件下，AnAOB的活性會急劇下降，這是城市生活污水采用厭氧氨氧化工藝的一個難點(diǎn)。尤其在北方地區(qū)，生活污水溫度受季節(jié)變化影響較大，一般水溫為10～25℃，而 AnAOB的最適溫度一般高于30℃，因此，如何馴化在低溫環(huán)境仍可保持較高活性的AnAOB是該工藝冬季應(yīng)用的突破口。目前，有關(guān)低溫條件下提高 AnAOB活性的研究較少，一般通過提高生物量的方式來彌補(bǔ)低溫下活性降低的問題，提高生物量的方法主要包括污泥顆?；?、生物膜固定化或者菌種補(bǔ)充等。
=== NO－2－N===
高濃度的亞硝酸鹽對AnAOB具有較強(qiáng)的抑制作用。 當(dāng)ρ ( NH+4-N) 和ρ ( NO-3-N)<1000mg/L時，AnAOB的活性沒有受到抑制，但當(dāng)ρ( NO-2-N) 在100mg/L時，AnAOB的活性被完全抑制。在采用厭氧氨氧化工藝處理味精廢水時發(fā)現(xiàn)，AnAOB受ρ( NO-2N) 的抑制濃度為96. 5～126. 0mg/L。
厭氧氨氧化工藝處理低氨氮污水的小試研究進(jìn)展
國內(nèi)外對厭氧氨氧化工藝在污水處理系統(tǒng)的研究和工程應(yīng)用主要集中在高氨氮污水( >500mg/L)處理，但城市生活污水氨氮濃度較低。在低氨氮條件下難以形成對NOB的抑制，不易形成穩(wěn)定的亞硝化反應(yīng)。另外，由于AnAOB在低溫下活性較低，導(dǎo)致脫氮效率下降。因此，如何形成穩(wěn)定的亞硝化以及提高低溫下AnAOB的活性，成為厭氧氨氧化工藝處理低氨氮廢水的關(guān)鍵。
目前，實(shí)驗(yàn)室研究已初步證明厭氧氨氧化工藝處理低氨氮污水具有可行性。采用連續(xù)流UASB工藝處理ρ ( NH+4-N) 和ρ ( NO-2-N) 分別為29. 8，33. 4mg/L的低氨氮污水，經(jīng)11d的啟動并穩(wěn)定運(yùn)行后，TN去除率 達(dá)到80%以上，足以滿足GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ級A排放標(biāo)準(zhǔn)。厭氧氨氧化菌顆粒污泥外層被AOB包裹，可以有效消耗水中殘留的DO，從而對內(nèi)部AnAOB有一定的保護(hù)作用; 同時，由于顆粒污泥的沉降性能較好，保證了AnAOB有效持留，認(rèn)為厭氧氨氧化工藝應(yīng)用于低氨氮城市污水處理有望實(shí)現(xiàn)污水零能耗處理，甚至能量產(chǎn)出。
厭氧氨氧化工藝的反應(yīng)器類型
由于城市生活污水中氨氮是主要的含氮污染物，生物脫氮工藝主要包含亞硝化反應(yīng)與厭氧氨氧化反應(yīng)，其反應(yīng)器類型主要包括分體式( 兩級系統(tǒng)) 和一體式( 一級系統(tǒng)) 工藝兩類。分體式工藝是將2個反應(yīng)在不同的裝置中進(jìn)行，如SHARON-ANAMMOX聯(lián)合工藝，該工藝的關(guān)鍵在于先進(jìn)行部分亞硝化，從而為后續(xù)厭氧氨氧化提供1：1. 32的ρ ( NH+4-N) /ρ( NO-2-N) 。在對垃圾滲濾液脫氮的研究中采用了SHARON-ANAMMOX組合工藝，并控制溫度為30 ℃、ρ( DO) 為0. 8～2. 3mg/L 時實(shí)現(xiàn)了部分亞硝化，經(jīng)過166d的運(yùn)行，氨氮和總氮的去除率分別達(dá)到97%和87%。
一體式工藝主要包括
CPNA ( combined partialnitritation-anammox process ) 、CANON ( completelyautotrophic nitrogen removal over nitrite ) 、OLAND( oxygen limited autotrophic nitrification and denitrification) 、DEAMOX( denitrifying ammonium oxidation) 、DEMON( aerobic deammonification ) 等工藝。
通過在CANON中先接種亞硝化污泥20mL，待其穩(wěn)定1d后接入?yún)捬醢毖趸勰?0mL，在進(jìn)水ρ( NH+4-N) 約為160mg/L、HRT為2h的條件下，經(jīng)過50d的穩(wěn)定運(yùn)行，ρ ( TN) 去除負(fù)荷從1. 31kg /( m3·d) 逐漸提升至1. 47kg /( m3·d) 。分體式工藝雖然占地面積較大，但較一體式工藝可控性較好; 一體式工藝建設(shè)成本較低，占地面積少，易于運(yùn)行和維護(hù)，能較好地避免NO-2-N的累積，但是一體式反應(yīng)器啟動時間長，微生物關(guān)系復(fù)雜，易受到NOB影響導(dǎo)致系統(tǒng)崩潰。因此，兩種類型均各有優(yōu)缺點(diǎn)，可根據(jù)具體水質(zhì)情況以及建設(shè)條件等進(jìn)行選擇。
厭氧氨氧化工藝處理低氨氮廢水的工程應(yīng)用案例
在工程應(yīng)用方面，迄今為止，國際上有超過100座應(yīng)用厭氧氨氧化工藝的實(shí)際工程，但主要集中在垃圾濾液、污泥消化液等高濃度氨氮( >500mg/L) 、低碳氮比污水，在低氨氮污水領(lǐng)域工程應(yīng)用較少。目前，僅有兩座城市污水處理廠應(yīng)用主流厭氧氨氧化工藝: 一座是奧地利斯特拉斯( Strass) 污水處理廠，另一座是新加坡樟宜污水處理廠。
奧地利 Strass 污水廠
斯特拉斯污水處理廠以主流傳統(tǒng)工藝( AB法)與側(cè)流新型脫氮工藝( 厭氧氨氧化) 相結(jié)合的方式，運(yùn)行工藝如圖2a所示?？芍? 污水經(jīng)過預(yù)處理進(jìn)入A段吸附( adsorption) 去除有機(jī)物，可有效防止過高的有機(jī)物對厭氧氨氧化菌的抑制。之后污水進(jìn)入B段生物降解過程( biodegradation) ，即采用一體式厭氧氨氧化工藝脫氮。在A段吸附了大量有機(jī)物的污泥，經(jīng)過排泥、剩余污泥濃縮、厭氧消化和脫水等過程后，產(chǎn)生的污泥厭氧消化液和污泥脫水液氨氮濃度較高，采用側(cè)流厭氧氨氧化DEMON工藝脫氮。側(cè)流部分通過旋流分離器( 圖2b) 分離絮體( 主要是AOB)和顆粒污泥( 主要AnAOB) ，從而富集厭氧氨氧化菌。在主流工藝中，除了傳統(tǒng)方式的污泥回流外，還需要回流測流工藝的污泥實(shí)現(xiàn)對AOB和AnAOB生物強(qiáng)化。除此之外，該工藝還將部分污泥消化液定期回流至B階段，進(jìn)行氨氮負(fù)荷的調(diào)控。
Strass 工藝的核心在于生物強(qiáng)化，由于奧地利處于高緯度地區(qū)，四季溫度變化較大，冬季通過富集豐度較高的厭氧氨氧化菌進(jìn)行回流; 同時，針對城市生活污水氨氮濃度較低的問題，定期加入氨氮濃度較高的污泥消化液以達(dá)到其所需要的氨氮負(fù)荷。
新加坡樟宜污水廠
樟宜污水處理廠主要采用部分亞硝化-厭氧氨氧化工藝，其中缺氧池和好氧池體積比為1 ∶ 1，其中在好氧池實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽的積累，缺氧池發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)。該廠日處理量為80萬t，是新加坡最大的城市污水處理廠。由于新加坡地處熱帶地區(qū)，城市生活污水的水溫常年維持在28～32℃，為自養(yǎng)脫氮工藝提供了適合條件。該廠的NO-2-N積累率為76%，37. 5%的TN通過自養(yǎng)脫氮去除，27. 1%通過傳統(tǒng)硝化反硝化去除，剩下的TN則存在于出水和剩余污泥中。與其他污水處理廠相比，樟宜污水廠的占地面積以及能耗都相對較低，出水ρ( TN) <5mg/L。
結(jié)論與展望
厭氧氨氧化是一種經(jīng)濟(jì)高效的脫氮工藝，與傳統(tǒng)脫氮相比可節(jié)約大量能源，在低氨氮廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文從功能細(xì)菌、參數(shù)調(diào)控、反應(yīng)器構(gòu)型以及工程應(yīng)用等方面闡述了厭氧氨氧化工藝應(yīng)用于低氨氮廢水處理的研究與應(yīng)用進(jìn)展。但由于低氨氮廢水難以形成亞硝酸鹽積累、厭氧氨氧化細(xì)菌難以富集、冬季低溫等問題制約了其在低氨氮廢水處理方面的應(yīng)用。因此，亟須在低氨氮廢水如何實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝酸鹽累積，并提高低溫條件下厭氧氨氧化細(xì)菌活性等方面開展研究。
原標(biāo)題：部分亞硝化-厭氧氨氧化工藝處理低氨氮廢水研究進(jìn)展