摘要：COD是水質(zhì)監(jiān)測中的一項重要指標(biāo)，而高氯廢水中COD的測定一直是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中的一個難題，對其測定方法展開研究具有十分重要的意義。本文對高氯廢水的各種COD測定方法進(jìn)行了分析，對其適用性展開了研究，以期能為廣大環(huán)境監(jiān)測工作者提供參考。
關(guān)鍵詞：高氯廢水;COD;測定方法
0 引言
隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，工業(yè)生產(chǎn)得到了迅猛的發(fā)展，高氯廢水的排放也日益增加。在高氯廢水中，COD的測定是重要的有機(jī)物污染參數(shù)之一，COD越高，則表示水質(zhì)污染越嚴(yán)重，若不進(jìn)行處理，將會對水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)以及人體的健康構(gòu)成威脅。因此，對其進(jìn)行測定十分必要。而氯離子作為COD測定的重要干擾物之一，如何消除氯離子的影響，準(zhǔn)確測定COD是當(dāng)前的一個重要課題。
1 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法
目前，針對高含氯低COD水樣的測定，有如下方法可以參考。
1.1 氯氣校正法
HJ/T70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》指出針對Cl-濃度高于1000mg/L，同時COD低于250mg/L的水樣，采用GB11914-89測得的結(jié)果為表觀的COD值，準(zhǔn)確度是不可靠的。
用氯氣校正法測定含氯空白值，測定結(jié)果在10mg/L左右，產(chǎn)生正誤差。故采用含氯空白校正法，消除了系統(tǒng)誤差，實驗結(jié)果表明相對誤差在0.1%～1.1%之間，加標(biāo)回收率為102%～105%，進(jìn)一步提高了該方法的準(zhǔn)確度。
氯氣校正法雖適用于高氯廢水中COD的測定，但在實踐中發(fā)現(xiàn)該法對測定結(jié)果仍可產(chǎn)生正誤差。還需要高純的氮氣來導(dǎo)出產(chǎn)生的氯氣，而且還存在裝置復(fù)雜、操作比較繁瑣、測定效率低、數(shù)據(jù)失控幾率大、耗時費電、分析成本相對較高等不足。
1.2 碘化鉀堿性高錳酸鉀法
研究結(jié)果表明，對Cl->20000mg/L、COD<100mg/L的水樣推薦使用碘化鉀堿性高錳酸鉀法。碘化鉀堿性高錳酸鉀法不但解決了重鉻酸鉀法不能準(zhǔn)確測定高氯廢水COD的問題，又解決了高錳酸鉀法對有機(jī)物氧化率過低的問題，適用于測定企業(yè)高氯低COD廢水的COD值，方法最低檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L，檢測范圍較窄。該方法測定含有氧化劑物質(zhì)時，需要用硫代硫酸鈉滴定測出以消除其影響。另外，若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均K值，作為水樣的K值。
1.3 氯氣吸收校正法
氯氣吸收校正法就是在COD測定過程中，消解后采用吸收劑將重鉻酸鉀氧化Cl-而產(chǎn)生的氯氣進(jìn)行完全吸收，并準(zhǔn)確測定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎(chǔ)上，轉(zhuǎn)化為氯氣的需氧量，從表觀的COD值中減去此值即為水樣真實的COD值。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式，只是消解時選用一個特制帶吹嘴的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2，并在多孔玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。前述的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》就是采用氫氧化鈉為吸收劑的校正法?？紤]到碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大，可以先用NaOH來吸收產(chǎn)生的Cl2，再與KI反應(yīng)來消除室溫的影響。為了簡化吸收校正法的操作流程，亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中進(jìn)行吸收，即為碘吸收校正法。
2 降低氯離子濃度的方法
通過掩蔽、消除、氣化等方法以降低水樣中的Cl-濃度，消除氯離子的干擾，達(dá)到常規(guī)重鉻酸鉀法可以測定的范圍，來準(zhǔn)確測定COD。例如掩蔽劑法、銀鹽沉淀法、銀柱固定法、氯離子轉(zhuǎn)化為氯化氫法等。
2.1 掩蔽劑法
根據(jù)添加的掩蔽劑種類不同可分為以下幾種方法。
硫酸汞掩蔽法是國標(biāo)GB11914-89中測定COD時采用的消除Cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10：1為宜。為了擴(kuò)大GB11914-89的應(yīng)用范圍，對于高氯廢水，可以通過加大硫酸汞的添加量來達(dá)到準(zhǔn)確測定COD的目的。控制硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1，采用K2Cr2O7濃度為0.18mol/L，可有效減少Cl-的干擾。對于氯離子含量高于2000mg/L、而COD值較低的廢水樣品，也按硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1投加硫酸汞作掩蔽劑，同時扣除空白氯離子殘留的COD值，得到準(zhǔn)確可靠的實驗結(jié)果。但在實際實驗中發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量比HgSO4：Cl-≤15時，會有沉淀生成，容易對結(jié)果產(chǎn)生干擾，提出應(yīng)提高二者的比值，當(dāng)采用質(zhì)量比12.5：1時，可較好的消除Cl-的干擾，尤其是針對濃度比值Cl-/COD≤20的水樣，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。Vyrides等將質(zhì)量比HgSO4：Cl-的比例調(diào)整為20：1，并采用3g/L的K2Cr2O7氧化劑濃度，適合檢測高鹽量(NaCl濃度<40g/L)、低有機(jī)物(COD濃度為20～230mg/L)水體中COD的測定。僅靠增加HgSO4用量不能完全消除Cl-的干擾，應(yīng)綜合水樣中Cl-及COD的濃度來確定最佳的HgSO4與Cl-的比例。研究結(jié)果表明HgSO4：Cl-的比例成線性增加關(guān)系，并據(jù)此給出了不同COD濃度范圍的高氯廢水中HgSO4：Cl-推薦比例。該方法適合檢測Cl-濃度<10000mg/L、COD濃度在50～200mg/L的高氯廢水中COD。硫酸汞掩蔽法雖然提高了檢測精度，但增大了汞鹽對環(huán)境的污染。
三價鉻鹽掩蔽法是通過加大重鉻酸鉀的投加量，可利用Cr3+與Cl-的絡(luò)合作用來消除干擾。該方法適用于Cl-濃度超過3500mg/L的水樣，即使對Cl-濃度為10000mg/L的水樣，通過增加Cr3+和硝酸銀的添加量，也可顯著降低干擾。
銀鹽掩蔽法同樣是以重鉻酸鉀為氧化劑，但通過增大硫酸銀的濃度來消除高氯離子的干擾，硫酸銀同時作為催化劑和掩蔽劑使用、密封消解。實驗結(jié)果表明，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%(n=8)，平均加標(biāo)回收率為98.5%。該法具有掩蔽效果好、操作簡單、精密度高的特點，同時可以避免汞鹽對環(huán)境的污染，適合測定多種類型的水樣。
采用Bi(NO3)3作為掩蔽劑來消除Cl-干擾，可以減少汞的環(huán)境污染。不管采用哪種掩蔽劑，掩蔽劑的添加量及掩蔽效果均需要實驗優(yōu)化確定。
2.2 銀鹽沉淀法
銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式：一種是對水樣進(jìn)行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量硝酸銀，使水樣中的Cl-完全沉淀，過濾氯化銀沉淀后得到無氯離子的上清液，然后采用國標(biāo)GB11914-89的方法進(jìn)行COD的測定。此種方法在反應(yīng)、沉淀及過濾過程中，如果對水樣中的有機(jī)物產(chǎn)生共沉淀或絮凝等去除作用，測試結(jié)果將有可能偏低。采用銀鹽沉淀法快速測定了火電廠高氯脫硫廢水的COD，火電廠高氯脫硫廢水中氯離子約18000～30000mg/L，而其COD一般僅為100～150mg/L。實驗結(jié)果表明該法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，適合于火電行業(yè)脫硫廢水的COD快速測試。
另一種是在消解過程中，通過增大硝酸銀的添加量來沉淀Cl-。以硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞來消除COD測定中的Cl-干擾，同時將重鉻酸鉀溶液的濃度降低為0.100mol/L來抑制Cl-的氧化，從而提高測定的準(zhǔn)確度，并用硫磷混酸代替硫酸以縮短回流時間。實驗結(jié)果表明該方法對于測定Cl-含量低于25000mg/L的水樣，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。
銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽來沉淀Cl-，提高了測量成本。如果實驗后對銀進(jìn)行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。
2.3 載銀樹脂固定法
載銀樹脂固定法是采用制備的載銀離子交換樹脂來過濾水樣，樹脂上的Ag+可以截留水樣中的Cl-，從而將Cl-固定在樹脂中，過濾后的水樣可以采用常規(guī)國標(biāo)法測定。
2.4 轉(zhuǎn)化為氯化氫脫除法
對于高含氯水樣，消解前添加硫酸，置換產(chǎn)生氯化氫氣體，再用惰性氣體吹脫水樣中的氯化氫氣體，從而降低水樣中Cl-的濃度。但是該法操作性較差，同時，如果水樣中存在揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，吹脫過程中可能將揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)一同脫除，從而使測定結(jié)果偏低。
另外，可以采用吸收劑法除去釋放出來的氯化氫氣體。如釋放出來的HCl氣體，可以被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去，以此來降低Cl-的存在對測定結(jié)果的干擾。該法一般采用烘箱或微波消解，與標(biāo)準(zhǔn)法對照，一般情況下其準(zhǔn)確度和精密度均無顯著性差異。
3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法就是在不加掩蔽劑以及完全氧化的情況下，測定水樣的表觀COD值，減去Cl-濃度對應(yīng)的COD值，即為水樣的實測COD值。首先配制不同C1-濃度的水樣，分別測出對應(yīng)的COD值，然后繪制COD—C1-標(biāo)準(zhǔn)曲線，也成為標(biāo)準(zhǔn)氯耗氧曲線。取兩份相同的待測水樣，其中1份通過硝酸銀滴定法測出其中Cl-的濃度，查COD—Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線求出Cl-濃度對應(yīng)的CODCl值;另1份在不加掩蔽劑的情況下，測其Cl-與有機(jī)物共同產(chǎn)生的表觀COD值。那么，水樣的實測COD值=表觀COD-CODCl。
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法無需加入劇毒的硫酸汞，是對硫酸汞掩蔽法的改進(jìn)。但在不同的情況下，如操作者、酸度、重鉻酸鉀濃度、回流時間等的不同，Cl-的氧化程度可能不一樣。因此，不同情況下的標(biāo)準(zhǔn)曲線會有所不同，每次測定之前均需事先繪制，顯得比較煩瑣。利用曲線校正法，COD的實測值與實際值具有良好的一致性，可以較好的用于高氯低COD廢水的測定。運(yùn)如艷基于標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法，將水樣分為可濾和不可濾兩部分，分別用國標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法進(jìn)行COD的測定，其和就是出水水樣COD的最終結(jié)果，稱為疊加法，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
4 低濃度氧化劑法
一般而言，氧化劑的濃度越大，其氧化能力越強(qiáng)。低濃度氧化劑法的依據(jù)就是不同濃度的K2Cr2O7對Cl-的氧化能力不一樣，K2Cr2O7濃度降低到一定值后，對Cl-的氧化能力很弱，但不影響對水樣中有機(jī)物的氧化效果，這樣就可以降低或者排除Cl-對COD測定的干擾。
研究結(jié)果表明，采用低濃度氧化劑與稀釋絡(luò)合掩蔽等結(jié)合的方法是完全可行的。選擇濃度為0.05mol/L的K2Cr2O7溶液為氧化劑，可以降低Cl-的氧化率，同時結(jié)合HgSO4掩蔽劑，可以有效地排除Cl-對CODCr測定的干擾。這種方法對于Cl-的濃度<5000mg/L、COD<400mg/L的水樣，結(jié)果的一致性和可靠性均很好。對于其他高Cl-濃度的水樣，可以結(jié)合稀釋的方法進(jìn)行檢測，只要將Cl-的濃度降低到5000mg/L以下即可。
為了滿足不同范圍COD的測定要求，可采用分段重鉻酸鉀氧化法，對不同范圍COD的測定用不同濃度的氧化劑。研究發(fā)現(xiàn)氧化劑濃度對Cl-干擾COD測定的程度有較大的影響，實驗驗證結(jié)果表明：當(dāng)COD<200mg/L、200mg/L92%。
研究結(jié)果表明，在低濃度氧化劑的條件下，COD的測定結(jié)果并不取決于Cl-濃度的高低，而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要當(dāng)氧化劑剩余量不超過46%，則無論Cl-的質(zhì)量濃度怎樣變化，對測定結(jié)果都不會有太大的干擾。因此。合理把握取樣量，可獲得理想的測定結(jié)果。
低濃度氧化劑法操作簡單，對高含Cl-低COD濃度水樣的測定準(zhǔn)確度高，有效擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)法的測定范圍。但該種方法需要預(yù)先估計未知水樣的COD，同時氧化劑濃度不宜過低，否則會影響真實COD值。
5 密封消解法
采用密封消解法測定COD時發(fā)現(xiàn)，Cl-對COD干擾和其質(zhì)量濃度并無多大的關(guān)系，在相同Cl-的質(zhì)量濃度條件下，Cl-的干擾遠(yuǎn)小于國標(biāo)的重鉻酸鉀法，而且能夠達(dá)到較高的準(zhǔn)確度和精密度。測定結(jié)果表明，對于COD在100～1000mg/L、Cl-濃度≤10000mg/L時，相對誤差≤4.2%。但密封消解法的消解方式與國標(biāo)法不同，用于各種實際水樣分析時，污染物的消解程度難以劃定，同時選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全。建立無汞高銀低壓密封消解法，采用6%的Ag2SO4作為催化劑，用25mL比色管作為消解容器，在恒溫箱內(nèi)密閉消解45min。對于COD值小于50mg/L的水樣，采用0.025mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，密封消解后，采用0.002mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。本法適合Cl-濃度不大于10000mg/L、COD不大于800mg/L水樣的測定，可最大限度地消除COD測定中氯離子的干擾。當(dāng)水樣中Cl-濃度大于10000mg/L或COD大于800mg/L時，可稀釋后測定。該法具有操作簡單、測定快速、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高、測定裝置通用易得、可減少環(huán)境二次污染的優(yōu)點。基于HJ/T399-2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》的原理，建立了高含氯低濃度COD樣品的檢測方法。該方法適合檢測Cl-濃度在10000～60000mg/L、COD濃度在100mg/L以下的樣品，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～3.5%(n=5)，相對誤差為0.9%～2.9%。該方法具有前處理程序簡單、分析時間短、不需要另配試劑的特點，并且擴(kuò)大了HJ/T399-2007的適用范圍。
6 催化劑優(yōu)化法
通過考察MnSO4、NiSO4、CuSO4、MgSO4、Fe2(SO4)3等催化劑在COD檢測中的樣品回收率及測定值，認(rèn)為MnSO4的催化效果最接近Ag2SO4。其催化機(jī)理是由于當(dāng)MnSO4加入到K2Cr2O7的強(qiáng)酸性溶液中，過渡金屬離子Mn2+首先被氧化成為中間態(tài)Mn3+，Mn3+再用空d軌道接受占據(jù)在有機(jī)物分子中最高能級軌道上的電子，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，產(chǎn)生有機(jī)脂肪酸錳游離基，進(jìn)一步使有機(jī)物加速氧化成CO2和H2O。采用MnSO4作為催化劑測定高含氯氣田水中COD，對COD含量為350～648mg/L、氯離子含量為2000～20000mg/L的樣品進(jìn)行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.0%～6.0%之間，取得了較好的實際應(yīng)用效果。采用完全氧化法，以NiSO4代替Ag2SO4作為催化劑的實驗結(jié)果表明，測定COD分別為50.0mg/L、200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液(含氯離子從1000mg/L到10000mg/L)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～3.9%。實驗結(jié)果的重復(fù)性、準(zhǔn)確度等均符合實驗室質(zhì)量控制指標(biāo)的要求。
改變催化劑Ag2SO4的添加程序，也可得到較好的分析結(jié)果。根據(jù)無Ag2SO4催化劑存在時，氧化反應(yīng)僅停留在生成乙酸這一步，且氧化率極低，而氧化氯離子的反應(yīng)則不需要Ag2SO4作催化劑的機(jī)理，改變了消解反應(yīng)的程序，準(zhǔn)確地測定了水樣的COD值。實驗中先不加Ag2SO4，只加重鉻酸鉀和濃硫酸，使氯離子被氧化為氯氣跑掉(消耗的氧從校準(zhǔn)曲線中查得)。加熱0.5小時后取出冷卻5min再后加入0.3gAg2SO4，繼續(xù)加熱回流1.5h，使絕大部分有機(jī)物被氧化。從測得的總的表觀COD值中減去Cl-的表觀COD值，即為水樣的COD值，結(jié)果重復(fù)性好、無污染、成本低，是值得推廣的清潔分析方法。
7 其他方法
上述介紹的方法也可以交叉結(jié)合使用，以達(dá)到較好的消除Cl-干擾的效果。采用哈希(HACH)快速消解分光光度法，結(jié)合硫酸汞絡(luò)合掩蔽預(yù)處理方法，對高氯廢水COD的快速測定進(jìn)行了探討試驗。實驗結(jié)果表明，可以較好的消除氯離子的干擾，與氯氣校正法結(jié)果比對，相對誤差為7.28%～9.8%。
隨著科學(xué)的發(fā)展，也出現(xiàn)了很多新型的COD的分析檢測方法，比如流動注射法、化學(xué)發(fā)光法、反相流動注射分析法、電化學(xué)氧化法、光化學(xué)氧化法、光電協(xié)同化學(xué)氧化法以及微波消解法等均可以用來測定水體中的化學(xué)需氧量。這些新方法具有靈敏度高、線性范圍寬，單樣分析時間短、操作簡單等特點，拓寬和發(fā)展了環(huán)境監(jiān)測技術(shù)，均可以用于高含氯低COD水樣的測定研究。但每種方法對水樣中Cl-的耐受范圍等需要具體的實驗確定。
8 結(jié)語
綜上所述，COD是測定水質(zhì)有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo)之一，而高氯廢水的測定則是其中的重難點。在高氯廢水COD測定中，每種方法的適用范圍不同，測定精度也不同。因此，在高氯廢水COD測定中，監(jiān)測工作者要結(jié)合高氯廢水的實際情況，選擇合理的方法進(jìn)行測定，從而消除氯離子的干擾，提高測定的精度。
參考文獻(xiàn)：
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來源:《基層建設(shè)》 作者:羅達(dá)謹(jǐn)
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