硝基苯類化合物是一種強致癌物質，進入體內可引起肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)的損傷，嚴重會導致死亡。對硝基苯乙酮是一種有機合成中間體，是制造合霉素和氯霉素等醫(yī)藥的原料。工業(yè)上常采用乙苯氧化法生產對硝基苯乙酮。其生產過程中會產生高濃度含硝基苯類的有機廢水，該廢水具有高色度、高總氮、低pH等特性，不能直接排放到環(huán)境中，即使排放到城市污水處理廠，水質也必須達到國家污水綜合排放三級標準(GB8978—1996)及以上方可排放，因此在排到城市污水廠之前必須進行前處理。
江蘇某化工有限公司主導產品為對硝基苯乙酮，廢水主要來源于硝化段、氧化段生產過程和反應后分層洗滌工序以及廢氣吸收產生液和地面沖洗水，總排水量為400m3/d，不同環(huán)節(jié)產生的廢水水質如表1所示。
表 1 不同環(huán)節(jié)廢水的水質
由于生產工藝的不穩(wěn)定性以及反應不完全性，從而導致對硝基苯乙酮廢水成分復雜，主要含有乙苯、(鄰、間)對硝基乙苯、硝基苯酚和硝基苯甲酸等多種硝基苯類化合物。為了使對硝基苯乙酮生產廢水水質達到該公司所在園區(qū)管網(wǎng)接收標準，研究了預處理工藝及相關預處理反應條件。
鑒于上述對硝基苯乙酮生產廢水特性，研究擬采用混合酸析—Fenton催化氧化法—水解酸化—A/O—臭氧氧化—接觸氧化等一系列組合工藝來處理對硝基苯乙酮廢水。
01
化學法反應條件優(yōu)化
>>>>1.1 混合酸析
氧化段采用高溫空氣氧化產物，采用純堿中和洗滌，如果對氧化段廢水進行酸析，可以使不溶于酸的硝基苯甲酸沉淀分離，不僅可以減少廢水中難降解有機物的量，而且可以回收一部分副產物硝基苯甲酸，節(jié)約成本。為了充分利用各段廢水特點，先將氧化廢水和硝化廢水進行混合酸析，回收硝基苯甲酸。酸析后的COD去除率如表2所示。
表 2 酸析后的COD去除率
由表2可見，混合酸析pH范圍在1.5~2.5，當pH為2.0時，廢水中硝基苯甲酸基本完全析出，COD去除率也達到最高，為31.1%。
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1.2 Fenton催化氧化
研究表明，F(xiàn)enton催化氧化法對于難降解有機廢水的預處理具有良好的效果，在有效降低廢水COD的同時，還可提高廢水的可生化性。影響Fenton催化氧化效果的主要因素有初始pH、H2O2投加量以及Fe2+投加量。在小試條件下，研究了不同pH及H2O2、Fe2+濃度對對硝基苯乙酮生產廢水COD去除率的效果。
1.2.1 不同pH對COD去除率的影響
取5杯100 mL的對硝基苯乙酮生產廢水分別于250mL燒杯中，將溶液pH分別調節(jié)為2.0、3.0、5.0、7.0、9.0，每個燒杯中均投加30%的H2O2 1.5mL和FeSO4˙7H2O 50 mg，室溫條件下進行攪拌反應，攪拌速度為100r/min?？疾觳煌跏紁H條件下COD去除率(廢水COD均在堿性條件下待H2O2完全分解后測得)。結果表明，對硝基苯乙酮生產廢水Fenton催化氧化最佳pH=3.0。分析認為，溶液pH過低會影響Fe2+和Fe3+平衡轉換，從而降低羥基自由基的產生效率，進而影響Fenton氧化污染物的能力;pH過高則會抑制˙OH自由基的產生，且導致Fe2+以氫氧化物形式沉淀，起不到催化劑效果。
1.2.2 H2O2投加量對COD去除率的影響
取5杯100 mL的對硝基苯乙酮生產廢水分別置于250 mL燒杯中，調節(jié)廢水pH為3.0，投加50mgFeSO4˙7H2O。在固定pH和FeSO4˙7H2O濃度的條件下，投加30%H2O2，在室溫條件下進行攪拌，攪拌速度為100r/min。不同H2O2濃度下對硝基苯乙酮生產廢水COD去除率如圖1所示。
圖 1 不同H2O2投加量對COD去除率的影響
由圖1可見，反應前1h，隨著H2O2投加量的增加，廢水COD去除率基本呈上升趨勢，但2 h時，投加3 mL 30%H2O2的處理效果達到最高，之后進一步提高H2O2投加量，廢水COD去除率沒有明顯變化。這可能是有由于H2O2是羥基自由基的捕捉劑，過量的H2O2會導致羥基自由基的損耗，從而導致H2O2的浪費。即實驗中，對硝基苯乙酮生產廢水Fenton催化氧化的最佳H2O2投加量為3mL，至反應體系中H2O2的最終質量分數(shù)為0.9%。
1.2.3 不同F(xiàn)e2+投加量對COD去除率的影響
取5杯100 mL的對硝基苯乙酮生產廢水分別置于250 mL燒杯中，調節(jié)廢水pH為3.0并投加H2O23mL。投加不同質量的FeSO4˙7H2O，室溫條件下進行攪拌，攪拌速度為100r/min。不同濃度FeSO4˙7H2O下廢水COD去除率如圖2所示。
圖 2 不同F(xiàn)eSO4˙7H2O濃度對COD去除率的影響
由圖2可見，廢水COD去除率隨著時間進程呈上升趨勢，當反應1h時出現(xiàn)明顯拐點，之后基本趨于平穩(wěn)。反應開始前30 min，廢水COD去除率隨著FeSO4˙7H2O的增加而提高，1h時，F(xiàn)eSO4˙7H2O為2.5g/L的COD去除率達到最高，即使FeSO4˙7H2O進一步提高到3.0g/L，廢水COD去除率也沒有明顯變化。說明反應前1 h，F(xiàn)e2+催化H2O2產生的羥基自由基有效氧化廢水中的有機物，但反應1h之后由于H2O2減少和Fe3+積累，導致反應速率的下降直至停止。
通過上述實驗，發(fā)現(xiàn)對硝基苯乙酮生產廢水Fenton催化氧化最佳反應條件為pH=3.0、H2O2質量分數(shù)為0.9%、FeSO4˙7H2O質量濃度為2.5g/L。在此條件下，經(jīng)過2 h反應Fenton催化氧化基本趨于平穩(wěn)，但在實際工程運行中，為了使反應更加充分，建議反應時間定為3h。筆者研究中在最佳反應條件下，通過Fenton催化氧化COD去除率最高可達到57.58%。
02
工藝流程及主要構建物參數(shù)
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2.1 工藝流程
處理對硝基苯乙酮生產廢水的具體工藝流程如圖3所示。
圖 3 廢水處理工藝流程
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2.2 主要構建物參數(shù)
上述組合工藝流程所采用的構建物如表3所示。
表 3 主要構建物
03
現(xiàn)場運行及效果
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3.1 活性污泥的培養(yǎng)及生化處理系統(tǒng)調試
接種污泥取自城市污水處理廠壓濾后的污泥。由于對硝基苯乙酮廢水的可生化性很差，即使采用混合酸析+Fenton催化氧化預處理，使廢水B/C上升至0.31，但由于水體中仍然存在難降解或有毒物質，從而導致前期污泥馴化較為緩慢。調試初期根據(jù)微生物對營養(yǎng)物質的需求，補充微生物所需K、P等營養(yǎng)物質，將進水pH控制在6.5~7.5，采取低濃度進水，經(jīng)過一段時間的適應，整個生化系統(tǒng)逐漸適應并能有效地降解廢水，去除率基本穩(wěn)定，對O池活性污泥進行鏡檢發(fā)現(xiàn)大量菌膠團，說明水解酸化池對于該廢水預生化處理達到預期效果。根據(jù)出水水質逐漸提高生化系統(tǒng)進水濃度，同時將好氧池和接觸氧化池的溶解氧質量濃度控制在2~4 mg/L，以促進好氧微生物的新陳代謝，加快好氧污泥附著填料的速度，縮短好氧微生物掛膜周期。逐漸提高進水負荷時整個生化系統(tǒng)對廢水COD的去除效果如圖4所示。
圖 4 提高進水負荷對整個生化系統(tǒng)COD去除的影響
由圖4可見，隨著進水濃度的不斷增加，整個生化系統(tǒng)COD去除率基本上呈現(xiàn)線性增長。在第28 d進水COD提升至1400mg/L時，整個生化系統(tǒng)COD去除效果達到最佳為69.24%。從第28~31 d隨著進水COD的進一步提升，整個生化系統(tǒng)去除效果逐漸下降。故對于此種廢水其進水COD最佳為1400 mg/L。
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3.2 運行處理效果
現(xiàn)場廢水處理效果如表4所示。
表 4 現(xiàn)場廢水處理效果
由表4可見，經(jīng)過近3個月的生化處理系統(tǒng)微生物的培養(yǎng)，及近6個月的連續(xù)進水運行，主要處理單元對污染物的去除率均達到了預期的效果，且出水穩(wěn)定，出水水質達到國家污水綜合排放三級標準(GB8978—1996)，符合園區(qū)污水處理廠的接管標準。
04
工程運行費用
該工程總投資180萬元，占地面積約為600m2，1t廢水折合投資為0.45萬元。運行費用如下所示：
(1)電費。該項目運行總功率為74.32 kW，工業(yè)用電價格以0.6元/(kW˙h)，總用電量為1783.68kW˙h/d，則耗電費用為2.67元/t。
(2)藥劑費用。硫酸、PAM、PAC的用量較少，雙氧水用量約為1 200 kg/d，單價為1000元/t;硫酸亞鐵用量約為100 kg/d，單價為600元/t;30%液堿用量約為100kg/d，單價為750元/t;折合處理費用約為3.34元/t。
(3)人工費。安排2名工人，按月工資2000元/人計，折合處理費用約為0.33元/t。(4)廢水處理回收部分副產品，折合收益為2.43元/t。合計實際廢水處理成本為3.91元/t。
05
結論
(1)通過小試發(fā)現(xiàn)對硝基苯乙酮廢水Fenton催化氧化最佳反應條件為pH=3.0、H2O2質量分數(shù)為0.9%、FeSO4˙7H2O為2.5g/L、反應時間為2 h。在此條件下通過Fenton催化氧化COD去除率最高可達57.58%。
(2)現(xiàn)場污水處理中采用混合酸析、Fenton催化氧化、水解酸化、A/O、臭氧、接觸氧化等組合工藝，對對硝基苯乙酮廢水進行處理，經(jīng)過3個多月的馴化調試，出水水質穩(wěn)定達到國家污水綜合排放三級標準(GB8978—1996)。
(3)針對可生化性較差的對硝基苯乙酮廢水，在廢水處理工藝前端通過設置混合酸析和Fenton催化氧化，一方面可回收副產品硝基苯甲酸，另一方面還提高了廢水的可生化性，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造有利條件。
(4)生化處理后端通過設置臭氧氧化和接觸氧化等深度處理工藝，確保出水中硝基苯類物質達到排放標準，防止或減輕了硝基苯類物質對環(huán)境帶來的危害。
(來源：《工業(yè)水處理》2017年第5期)
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