硝基苯類化合物是一種強致癌物質(zhì)，進入體內(nèi)可引起肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)的損傷，嚴(yán)重會導(dǎo)致死亡。對硝基苯乙酮是一種有機合成中間體，是制造合霉素和氯霉素等醫(yī)藥的原料。工業(yè)上常采用乙苯氧化法生產(chǎn)對硝基苯乙酮。其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生高濃度含硝基苯類的有機廢水，該廢水具有高色度、高總氮、低pH等特性，不能直接排放到環(huán)境中，即使排放到城市污水處理廠，水質(zhì)也必須達到國家污水綜合排放三級標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)及以上方可排放，因此在排到城市污水廠之前必須進行前處理。
江蘇某化工有限公司主導(dǎo)產(chǎn)品為對硝基苯乙酮，廢水主要來源于硝化段、氧化段生產(chǎn)過程和反應(yīng)后分層洗滌工序以及廢氣吸收產(chǎn)生液和地面沖洗水，總排水量為400m3/d，不同環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水水質(zhì)如表1所示。
表 1 不同環(huán)節(jié)廢水的水質(zhì)
由于生產(chǎn)工藝的不穩(wěn)定性以及反應(yīng)不完全性，從而導(dǎo)致對硝基苯乙酮廢水成分復(fù)雜，主要含有乙苯、(鄰、間)對硝基乙苯、硝基苯酚和硝基苯甲酸等多種硝基苯類化合物。為了使對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水水質(zhì)達到該公司所在園區(qū)管網(wǎng)接收標(biāo)準(zhǔn)，研究了預(yù)處理工藝及相關(guān)預(yù)處理反應(yīng)條件。
鑒于上述對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水特性，研究擬采用混合酸析—Fenton催化氧化法—水解酸化—A/O—臭氧氧化—接觸氧化等一系列組合工藝來處理對硝基苯乙酮廢水。
01
化學(xué)法反應(yīng)條件優(yōu)化
>>>>1.1 混合酸析
氧化段采用高溫空氣氧化產(chǎn)物，采用純堿中和洗滌，如果對氧化段廢水進行酸析，可以使不溶于酸的硝基苯甲酸沉淀分離，不僅可以減少廢水中難降解有機物的量，而且可以回收一部分副產(chǎn)物硝基苯甲酸，節(jié)約成本。為了充分利用各段廢水特點，先將氧化廢水和硝化廢水進行混合酸析，回收硝基苯甲酸。酸析后的COD去除率如表2所示。
表 2 酸析后的COD去除率
由表2可見，混合酸析pH范圍在1.5~2.5，當(dāng)pH為2.0時，廢水中硝基苯甲酸基本完全析出，COD去除率也達到最高，為31.1%。
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1.2 Fenton催化氧化
研究表明，F(xiàn)enton催化氧化法對于難降解有機廢水的預(yù)處理具有良好的效果，在有效降低廢水COD的同時，還可提高廢水的可生化性。影響Fenton催化氧化效果的主要因素有初始pH、H2O2投加量以及Fe2+投加量。在小試條件下，研究了不同pH及H2O2、Fe2+濃度對對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水COD去除率的效果。
1.2.1 不同pH對COD去除率的影響
取5杯100 mL的對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水分別于250mL燒杯中，將溶液pH分別調(diào)節(jié)為2.0、3.0、5.0、7.0、9.0，每個燒杯中均投加30%的H2O2 1.5mL和FeSO4˙7H2O 50 mg，室溫條件下進行攪拌反應(yīng)，攪拌速度為100r/min。考察不同初始pH條件下COD去除率(廢水COD均在堿性條件下待H2O2完全分解后測得)。結(jié)果表明，對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水Fenton催化氧化最佳pH=3.0。分析認(rèn)為，溶液pH過低會影響Fe2+和Fe3+平衡轉(zhuǎn)換，從而降低羥基自由基的產(chǎn)生效率，進而影響Fenton氧化污染物的能力;pH過高則會抑制˙OH自由基的產(chǎn)生，且導(dǎo)致Fe2+以氫氧化物形式沉淀，起不到催化劑效果。
1.2.2 H2O2投加量對COD去除率的影響
取5杯100 mL的對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水分別置于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH為3.0，投加50mgFeSO4˙7H2O。在固定pH和FeSO4˙7H2O濃度的條件下，投加30%H2O2，在室溫條件下進行攪拌，攪拌速度為100r/min。不同H2O2濃度下對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水COD去除率如圖1所示。
圖 1 不同H2O2投加量對COD去除率的影響
由圖1可見，反應(yīng)前1h，隨著H2O2投加量的增加，廢水COD去除率基本呈上升趨勢，但2 h時，投加3 mL 30%H2O2的處理效果達到最高，之后進一步提高H2O2投加量，廢水COD去除率沒有明顯變化。這可能是有由于H2O2是羥基自由基的捕捉劑，過量的H2O2會導(dǎo)致羥基自由基的損耗，從而導(dǎo)致H2O2的浪費。即實驗中，對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水Fenton催化氧化的最佳H2O2投加量為3mL，至反應(yīng)體系中H2O2的最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%。
1.2.3 不同F(xiàn)e2+投加量對COD去除率的影響
取5杯100 mL的對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水分別置于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH為3.0并投加H2O23mL。投加不同質(zhì)量的FeSO4˙7H2O，室溫條件下進行攪拌，攪拌速度為100r/min。不同濃度FeSO4˙7H2O下廢水COD去除率如圖2所示。
圖 2 不同F(xiàn)eSO4˙7H2O濃度對COD去除率的影響
由圖2可見，廢水COD去除率隨著時間進程呈上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)1h時出現(xiàn)明顯拐點，之后基本趨于平穩(wěn)。反應(yīng)開始前30 min，廢水COD去除率隨著FeSO4˙7H2O的增加而提高，1h時，F(xiàn)eSO4˙7H2O為2.5g/L的COD去除率達到最高，即使FeSO4˙7H2O進一步提高到3.0g/L，廢水COD去除率也沒有明顯變化。說明反應(yīng)前1 h，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生的羥基自由基有效氧化廢水中的有機物，但反應(yīng)1h之后由于H2O2減少和Fe3+積累，導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降直至停止。
通過上述實驗，發(fā)現(xiàn)對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水Fenton催化氧化最佳反應(yīng)條件為pH=3.0、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%、FeSO4˙7H2O質(zhì)量濃度為2.5g/L。在此條件下，經(jīng)過2 h反應(yīng)Fenton催化氧化基本趨于平穩(wěn)，但在實際工程運行中，為了使反應(yīng)更加充分，建議反應(yīng)時間定為3h。筆者研究中在最佳反應(yīng)條件下，通過Fenton催化氧化COD去除率最高可達到57.58%。
02
工藝流程及主要構(gòu)建物參數(shù)
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2.1 工藝流程
處理對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水的具體工藝流程如圖3所示。
圖 3 廢水處理工藝流程
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2.2 主要構(gòu)建物參數(shù)
上述組合工藝流程所采用的構(gòu)建物如表3所示。
表 3 主要構(gòu)建物
03
現(xiàn)場運行及效果
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3.1 活性污泥的培養(yǎng)及生化處理系統(tǒng)調(diào)試
接種污泥取自城市污水處理廠壓濾后的污泥。由于對硝基苯乙酮廢水的可生化性很差，即使采用混合酸析+Fenton催化氧化預(yù)處理，使廢水B/C上升至0.31，但由于水體中仍然存在難降解或有毒物質(zhì)，從而導(dǎo)致前期污泥馴化較為緩慢。調(diào)試初期根據(jù)微生物對營養(yǎng)物質(zhì)的需求，補充微生物所需K、P等營養(yǎng)物質(zhì)，將進水pH控制在6.5~7.5，采取低濃度進水，經(jīng)過一段時間的適應(yīng)，整個生化系統(tǒng)逐漸適應(yīng)并能有效地降解廢水，去除率基本穩(wěn)定，對O池活性污泥進行鏡檢發(fā)現(xiàn)大量菌膠團，說明水解酸化池對于該廢水預(yù)生化處理達到預(yù)期效果。根據(jù)出水水質(zhì)逐漸提高生化系統(tǒng)進水濃度，同時將好氧池和接觸氧化池的溶解氧質(zhì)量濃度控制在2~4 mg/L，以促進好氧微生物的新陳代謝，加快好氧污泥附著填料的速度，縮短好氧微生物掛膜周期。逐漸提高進水負(fù)荷時整個生化系統(tǒng)對廢水COD的去除效果如圖4所示。
圖 4 提高進水負(fù)荷對整個生化系統(tǒng)COD去除的影響
由圖4可見，隨著進水濃度的不斷增加，整個生化系統(tǒng)COD去除率基本上呈現(xiàn)線性增長。在第28 d進水COD提升至1400mg/L時，整個生化系統(tǒng)COD去除效果達到最佳為69.24%。從第28~31 d隨著進水COD的進一步提升，整個生化系統(tǒng)去除效果逐漸下降。故對于此種廢水其進水COD最佳為1400 mg/L。
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3.2 運行處理效果
現(xiàn)場廢水處理效果如表4所示。
表 4 現(xiàn)場廢水處理效果
由表4可見，經(jīng)過近3個月的生化處理系統(tǒng)微生物的培養(yǎng)，及近6個月的連續(xù)進水運行，主要處理單元對污染物的去除率均達到了預(yù)期的效果，且出水穩(wěn)定，出水水質(zhì)達到國家污水綜合排放三級標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)，符合園區(qū)污水處理廠的接管標(biāo)準(zhǔn)。
04
工程運行費用
該工程總投資180萬元，占地面積約為600m2，1t廢水折合投資為0.45萬元。運行費用如下所示：
(1)電費。該項目運行總功率為74.32 kW，工業(yè)用電價格以0.6元/(kW˙h)，總用電量為1783.68kW˙h/d，則耗電費用為2.67元/t。
(2)藥劑費用。硫酸、PAM、PAC的用量較少，雙氧水用量約為1 200 kg/d，單價為1000元/t;硫酸亞鐵用量約為100 kg/d，單價為600元/t;30%液堿用量約為100kg/d，單價為750元/t;折合處理費用約為3.34元/t。
(3)人工費。安排2名工人，按月工資2000元/人計，折合處理費用約為0.33元/t。(4)廢水處理回收部分副產(chǎn)品，折合收益為2.43元/t。合計實際廢水處理成本為3.91元/t。
05
結(jié)論
(1)通過小試發(fā)現(xiàn)對硝基苯乙酮廢水Fenton催化氧化最佳反應(yīng)條件為pH=3.0、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%、FeSO4˙7H2O為2.5g/L、反應(yīng)時間為2 h。在此條件下通過Fenton催化氧化COD去除率最高可達57.58%。
(2)現(xiàn)場污水處理中采用混合酸析、Fenton催化氧化、水解酸化、A/O、臭氧、接觸氧化等組合工藝，對對硝基苯乙酮廢水進行處理，經(jīng)過3個多月的馴化調(diào)試，出水水質(zhì)穩(wěn)定達到國家污水綜合排放三級標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)。
(3)針對可生化性較差的對硝基苯乙酮廢水，在廢水處理工藝前端通過設(shè)置混合酸析和Fenton催化氧化，一方面可回收副產(chǎn)品硝基苯甲酸，另一方面還提高了廢水的可生化性，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造有利條件。
(4)生化處理后端通過設(shè)置臭氧氧化和接觸氧化等深度處理工藝，確保出水中硝基苯類物質(zhì)達到排放標(biāo)準(zhǔn)，防止或減輕了硝基苯類物質(zhì)對環(huán)境帶來的危害。
(來源：《工業(yè)水處理》2017年第5期)
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