近日，河北工業(yè)大學(xué)沈伯雄課題組在Applied Catalysis B: Environmental上發(fā)表了題為“Uncovering the synergy between Mn substitution and O vacancy in ZnAl-LDH photocatalyst for efficient toluene removal”的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120376)，通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀法合成了Mn取代的ZnAl-LDH，探究了LDH在可見光下對(duì)甲苯的催化降解行為及機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Mn取代及其誘導(dǎo)的表面O空位是LDH光催化性能增強(qiáng)的關(guān)。研究人員通過(guò)材料表征、污染物降解動(dòng)力學(xué)、自由基鑒定、DFT計(jì)算等手段證實(shí)了Mn取代的主要作用是調(diào)節(jié)帶隙結(jié)構(gòu)并提高光生載流子的分離效率；O空位的貢獻(xiàn)在于增強(qiáng)了O2分子的吸附和活化，從而促進(jìn)了活性氧物種的形成。在甲苯的光催化降解過(guò)程中，這種協(xié)同作用不僅促進(jìn)了污染物的吸附，并且加劇了開環(huán)反應(yīng)。
 

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　　本文通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀法合成了Mn取代的ZnAl-LDH，發(fā)現(xiàn)Mn取代可以有效促進(jìn)表面O空位的形成。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，證實(shí)了Mn取代和O空位之間具有協(xié)同作用，Mn取代主要調(diào)節(jié)了帶隙結(jié)構(gòu)并提高光生載流子的分離效率；O空位增強(qiáng)了O2分子的吸附和活化而促進(jìn)了活性氧物種的形成。在甲苯的光催化降解過(guò)程中，這種協(xié)同作用不僅促進(jìn)了污染物的吸附，并且加劇了開環(huán)反應(yīng)。
 

　　引言
 

　　光催化氧化技術(shù)(PCO)因其可以在溫和條件下利用半導(dǎo)體光催化劑捕獲太陽(yáng)能直接降解污染物而受到了廣泛的關(guān)注。但是目前光催化劑在去除揮發(fā)性有機(jī)化合物方面的性能還遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平，甚至遠(yuǎn)低于其在廢水處理方面的貢獻(xiàn)。一方面，氣相反應(yīng)中的光催化劑通常是固定的，因此可用的表面吸附和活性位點(diǎn)非常有限，這將影響光催化效率的提升；另一方面，氣相反應(yīng)體系的相對(duì)濕度較低，這使得光催化劑難以捕獲足夠的OH-或H2O來(lái)產(chǎn)生羥基自由基，導(dǎo)致活性氧(ROS)濃度低而進(jìn)一步削弱了催化作用。顯然，探索適用于氣相反應(yīng)的新型高活性光催化劑是實(shí)現(xiàn)有效去除揮發(fā)性有機(jī)化合物的關(guān)鍵。
 

　　圖文導(dǎo)讀
 

　　光催化降解甲苯性能測(cè)試
 

　　本文通過(guò)可見光下降解甲苯進(jìn)行光催化性能評(píng)價(jià)，同時(shí)我們?cè)诘蜏乜諝鈿夥障聦ZA重新煅燒，使之失去部分氧空位得到參照樣品MZA-o。發(fā)現(xiàn)甲苯去除效率(圖1a)、甲苯礦化效率(圖1b)和比表面積歸一化后甲苯去除效率(圖1d)與0到100%的錳取代率正相關(guān)且呈拋物線趨勢(shì)，錳取代率為50%時(shí)具有最佳光催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖1c)。并且二甲苯去除效率(圖1e)和瞬態(tài)光電流曲線(圖1f)具有相同的效率趨勢(shì)。這些結(jié)果都不僅證實(shí)了50%的錳取代是獲得高活性MZA的最佳比例，而且驗(yàn)證了高活性需要?dú)w因于兩個(gè)原因，即金屬取代效應(yīng)本身和由金屬取代引起的表面氧空位。
 

　　Fig. 1. (a) Photocatalytic toluene removal efficiency and (b) mineralization ratio; (c) Recycling of MZA; (d) Removal of toluene with di?erent photocatalysts at same surface area; (e) Removal of xylene with di?erent photocatalysts; (f) Transient photocurrent curves of different photocatalysts. Error bars represent ± one standard deviation from the mean (n = 3). (A: MZA-0 (ZA); B: MZA-0.25; C: MZA-0.5 (MZA); D: MZA-0.75; E: MZA-1 (MA); F: MZA-O).
 

　　Mn取代與O空位協(xié)同作用機(jī)理
 

　　在本研究中，我們旨在揭示金屬取代效應(yīng)增強(qiáng)LDH光催化性能的機(jī)理，特別是闡明錳取代和氧空位對(duì)提高M(jìn)ZA光催化活性的貢獻(xiàn)。紫外可見吸收光譜(圖2a)和帶隙寬度(圖2b)顯示與ZA和MA相比，MZA的帶隙更適合光催化反應(yīng)。值得注意的是，MZA的帶隙比MZA-o略窄，這意味著帶隙的縮短不僅來(lái)自Mn取代，O空位在這個(gè)過(guò)程中也起到了一定的輔助作用。圖2c顯示了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，觀察到MZA和MZA-o的價(jià)帶位置相近，而MZA的導(dǎo)帶低于MZA-o，說(shuō)明氧空位對(duì)縮短帶隙的作用機(jī)制是降低導(dǎo)帶。在密度泛函理論計(jì)算中我們補(bǔ)充了模型4(圖2d)，即具有一個(gè)氧空位的模型2(氧空位位置的選擇遵循最低總能量的原則)，并計(jì)算了模型1-4的總態(tài)密度(TDOS)。如圖2e所示，模型的帶隙順序與圖2b中實(shí)驗(yàn)確定的帶隙結(jié)果一致，其中模型2和模型4具有非常相似的能帶結(jié)構(gòu)，兩者的區(qū)別在于模型4的能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的中間能級(jí)，這表明O空位對(duì)縮短帶隙的貢獻(xiàn)是通過(guò)缺陷能級(jí)的形成來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此我們認(rèn)為Mn取代和O空位的協(xié)同作用是帶隙縮短的原因，其中Mn取代的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位，O空位的作用相對(duì)較弱。此外，催化劑的阻抗譜(圖2f)和穩(wěn)態(tài)熒光光譜(圖2g)的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了MZA的優(yōu)異光催化活性歸因于Mn取代和O空位，并且在提高載流子轉(zhuǎn)移能力方面，Mn取代的貢獻(xiàn)仍然大于O空位。
 

　　Fig. 2. (a) UV-vis spectra and (b) band gap of the samples; (c) Energy band structure of the samples; (d) Schematic chemical structure of the DFT models; (e) Total electronic density of states for the Models 1-4: the Fermi level is set to 0 eV; (f) EIS Nyquist plots (g) and PL spectra for the samples.
 

　　O2在不同樣品表面的吸附能(Ead)計(jì)算中ZA(-0.07 eV)，MZA-0(-0.11 eV)，MZA(-0.41 eV)(圖3d-3f)，這意味著O2更容易吸附在MZA表面，證明MZA比MZA-o和ZA能捕獲更多的O2。需要注意的是，MZA-o的Ead值只比ZA稍負(fù)而遠(yuǎn)比MZA正，這意味著O空位在O2吸附過(guò)程中的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于Mn取代。圖3a-3c顯示出 MZA和MZA-o之間的表面電位和吸附能力的差異明顯大于MZA-o和ZA 之間的差異，這說(shuō)明了O空位對(duì)O2吸附能力的影響大于Mn取代。此外如圖3d-3f所示，O2在MZA上的O-O鍵長(zhǎng)度為1.349 Å，明顯長(zhǎng)于ZA (1.333 Å)和MZA-o (1.335 Å)，表明O空位能有效削弱O2的O-O鍵，從而增加了O2分子活化的可能性，而Mn取代在這方面影響不大。巴德有效電荷計(jì)算證實(shí)了這種可能性，吸附在MZA上的O2可以從催化劑中獲得0.43 e，是MZA-o (0.10 e)和ZA (0.08 e)的4.3倍和5.1倍，說(shuō)明MZA比ZA和MZA-o具有更高的氧分子活化能力，進(jìn)一步證實(shí)O2活化能力的提高主要來(lái)源于O空位?？傮w來(lái)說(shuō)，以上證據(jù)充分證實(shí)了O空位的缺乏會(huì)限制O2分子的吸附，嚴(yán)重抑制其活化。
 

　　Fig. 3. Calculated electrostatic potential of (a) ZA, (b) MZA-O and (c) MZA (Evac represents vacuum level, EF means Fermi level and W is work function); Calculated O2 and H2O adsorption energy (Ead, negative means heat release), bader effective charge for the carried electrons of O2 (positive means electrons depletion) as well as O-O bond length of O2 molecule adsorbed on (d) Model 1, (e) Model 2 and (f) Model 4.
 

　　原位紅外揭示反應(yīng)路徑
 

　　本文采用原位紅外技術(shù)對(duì)比了MZA(圖4a和4d)、ZA(圖4b)和MZA-o (圖4c)光催化降解甲苯的反應(yīng)路徑差異。在所有樣品的表面上觀察到屬于芳環(huán)拉伸振動(dòng)的吸收帶(約1605 cm-1)，證實(shí)所有樣品能夠在其表面上吸附甲苯分子。對(duì)于MZA，苯甲醇(1085和1249 cm-1)、苯甲醛(1688和1619 cm-1)和苯甲酸(1558和1541 cm-1)的吸收峰可以在反應(yīng)開始時(shí)在表面上觀察到，這證明MZA可以快速地將甲苯氧化成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，與密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果相一致。在甲苯的初始氧化后，出現(xiàn)了歸因于乙酸鹽(1360 cm-1)和甲酸鹽(1400 cm-1)的峰，表明苯環(huán)被打開并轉(zhuǎn)化為短鏈羧酸鹽物種。隨后觀察到CO2(2362和2338 cm-1)，表明短鏈羧酸鹽物種被進(jìn)一步分解成無(wú)機(jī)小分子。綜上，甲苯在MZA上的降解過(guò)程可以提出如下:甲苯®苯甲醇®苯甲醛®苯甲酸®羧酸鹽物種® CO2 + H2O。中間產(chǎn)物的吸收峰也可在ZA和MZA-o表面檢測(cè)到，但濃度明顯低于MZA，這證明MZA具有最強(qiáng)的光催化去除甲苯的能力(圖4e)。與MZA相比，MZA-o中間產(chǎn)物濃度顯著降低，表明O空位的缺乏降低了其氧化有機(jī)物的能力，這與活性氧生成能力的差異相一致。圖4f顯示了不同材料表面上羧酸根物種和CO2的歸一化濃度，反映了錳取代和氧空位都可以加劇開環(huán)反應(yīng)，這與DFT計(jì)算結(jié)果有很好的匹配?？傊?，原位紅外的結(jié)果不僅闡明了LDH光催化去除甲苯的降解途徑，而且再次證實(shí)了錳取代和氧空位之間的協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)有效去除甲苯的關(guān)鍵。
 

　　Fig. 4.In situ DRIFTS of the adsorption and removal process of toluene on (a) MZA, (b) ZA and (c) MZA-O; (d) Enlarged DRIFTS at the wavenumber range of 2400-2300 cm-1 and 1700-1000 cm-1 from Fig. 4a; (e) Species evolution of benzyl alcohol, benzaldehyde and benzoicacid; (f) carboxylate and CO2 during the reaction process.
 

　　小結(jié)
 

　　這項(xiàng)工作以表面O空位豐富的Mn取代ZnAl-LDH和參考樣品為研究模型，證明了Mn取代與其誘導(dǎo)的O空位之間的協(xié)同作用是促進(jìn)LDH光催化性能提高的關(guān)鍵。結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，可以確定Mn取代增強(qiáng)光催化性能的機(jī)理在于調(diào)節(jié)帶隙結(jié)構(gòu)和提高光生載流子的分離效率；O空位的貢獻(xiàn)主要在于提高O2分子在LDH表面的吸附和活化，有利于活性氧的產(chǎn)生。該研究不僅拓展了我們對(duì)金屬取代誘導(dǎo)光催化活性增強(qiáng)機(jī)理的理解，也為構(gòu)建適用于揮發(fā)性有機(jī)化合物光催化體系的催化劑提供了新的思路。
 

　　作者介紹
 

　　沈伯雄：教授，博士生導(dǎo)師，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院院長(zhǎng)，入選國(guó)家百千萬(wàn)人才工程，被授予有突出貢獻(xiàn)的中青年專家，以及國(guó)務(wù)院政府特貼專家，河北省杰出專業(yè)技術(shù)專家，天津市中青年專家。目前擔(dān)任天津市清潔能源利用過(guò)程污染物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，河北省動(dòng)力系統(tǒng)污染物控制創(chuàng)新中心主任，其領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)獲批天津市重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，并獲得特殊支持。長(zhǎng)期從事煙氣污染物控制以及有機(jī)固體廢物催化熱解氣化研究，主持國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)、面上和省部級(jí)重點(diǎn)重大項(xiàng)目30余項(xiàng)，在SCI學(xué)術(shù)期刊如Appl. Catal. B、Environ. Sci. Technol.、Chem. Eng. J.和J. Hazard. Mater.等發(fā)表論文120余篇，SCI他引2800余次，先后獲得河北省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、天津市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)和中國(guó)產(chǎn)學(xué)研創(chuàng)新獎(jiǎng)(個(gè)人獎(jiǎng))。
 

　　郭盛祺：河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師。博士畢業(yè)于南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。研究領(lǐng)域?yàn)樾滦铜h(huán)境納米功能材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)。目前以第一和通訊作者身份在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A和Nano Res.等環(huán)境和材料類期刊上累計(jì)發(fā)表SCI論文20余篇。主持國(guó)家自然科學(xué)基金，天津市自然科學(xué)基金等項(xiàng)目4項(xiàng)。
       
       原標(biāo)題：河北工業(yè)大學(xué)沈伯雄/郭盛祺最新ACB：揭示鋅鋁水滑石光催化去除甲苯過(guò)程中Mn取代與O空位之間的協(xié)同作用