土壤污染給人類生存和生態(tài)安全帶來極大風(fēng)險,造成的危害事件已屢見不鮮,如著名的美國拉夫運河事件、英國 Loscoe 事件、荷蘭 Lekkerker 事件以及武漢毒地等。
土壤污染：
土壤污染是長期工業(yè)化的產(chǎn)物,工農(nóng)業(yè)活動產(chǎn)生的“三廢”( 廢水、廢氣、廢渣) 通過水體、大氣等進入土壤,積累到一定程度且超過土壤自凈能力時,將導(dǎo)致土壤生態(tài)功能降低,進而對土壤動植物產(chǎn)生直接或間接的危害。
受污染土壤如不進行有效的管理與修復(fù),可能引發(fā)許多環(huán)境問題和社會糾紛,成為社會的不 穩(wěn)定因素。
據(jù)統(tǒng)計,美國、加拿大以及歐洲等主要發(fā)達國家和地區(qū)已確認受到污染的場地數(shù)目已有上萬個之多。美國已開展了大量現(xiàn)場污染土壤修復(fù)工程,其中以“超級基金”計劃為典型代表,該計劃規(guī)定全美 682 個場地需要進行緊急修復(fù)。
我國政府也高度重視土壤污染問題,將全面推進土壤污染防治工作,堅持保護優(yōu)先,探索建立土壤污染責(zé)任追究制度,啟動全國土壤污染狀況詳查,明確提出到 2020 年,使得農(nóng)用地土壤環(huán)境可以得到有效的保護,遏制土壤污染惡化趨勢,改善部分地區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量,使全國土壤環(huán)境狀況向著穩(wěn)中向好的趨勢發(fā)展。
在眾多土壤污染中,重金屬污染對生態(tài)鏈危害最為嚴重。據(jù)國家環(huán)境保護部統(tǒng)計,我國受重金屬污染的農(nóng)業(yè)耕地超過2000 萬公頃,每年被重金屬污染的糧食達 1200余萬噸,造成的直接經(jīng)濟損失超過 200 億元,而且被污染的農(nóng)作物進入人體引發(fā)了多種疾病。
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根據(jù)重金屬污染土壤的特點,修復(fù)技術(shù)主要有工程措施、物理化學(xué)方法、植物修復(fù)方法以及微生物修復(fù)方法。工程措施修復(fù)徹底且穩(wěn)定,但投資高、破壞土體結(jié)構(gòu); 物理化學(xué)修復(fù)方法最為成熟,應(yīng)用最廣泛; 植物及微生物修復(fù)方法應(yīng)用性強,但受環(huán)境因素限制大,對土壤條件要求高。
生物質(zhì)炭：
生物質(zhì)炭通常指樹木、農(nóng)業(yè)廢棄物、動植物組織等生物質(zhì)在無氧或者部分缺氧及相對低溫( <700°C)條件下熱裂解炭化形成的炭材料。生物質(zhì)炭來源廣泛,表面含有豐富的—COOH、—COH 和—OH 等含氧官能團,在重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景。
文章作者綜述了生物質(zhì)炭在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用....并展望生物質(zhì)炭在重金屬污染土壤修復(fù)中的發(fā)展前景。
01重金屬污染土壤概況
據(jù) 2014 年全國土壤污染狀況首次調(diào)查結(jié)果顯示,全國土壤受重金屬污染總的超標率為 16. 1 % ,耕地土壤點位超標率為 19. 4 % ,其中南方土壤污染要比北方嚴重,且珠江三角洲、長江三角洲、東北老工業(yè)基地中部分區(qū)域的土壤污染問題最為突出。我國土壤無機污染物超標情況和不同土地利用類型土壤環(huán)境質(zhì)量情況見表 1 ~ 表 2。
近幾十年來,長江三角洲地區(qū)電鍍、農(nóng)藥、印染、化工等行業(yè)快速發(fā)展,企業(yè)數(shù)量眾多,分布廣泛,成為該地區(qū)的主要經(jīng)濟支柱性產(chǎn)業(yè),也正是這個時期,注重了經(jīng)濟建設(shè),而忽視了 環(huán)境保護和生態(tài)建設(shè)。
目前,土壤重金屬污染已成為長江三角洲地區(qū)環(huán)境污染的主要因素之一。環(huán)境中的重金屬,不易在物質(zhì)循環(huán)與能量交換過程中被清除,并且易在生物體內(nèi)富集和轉(zhuǎn)移,通過食物鏈危害人類的生命和健康。由于重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的污染過程具有隱蔽性、潛伏性、不可逆性、長期性、間接危害性、伴生性以及治理難和周期長等特點,因此 ,健全與完善土壤質(zhì)量變化和土壤環(huán)境污染監(jiān)管系統(tǒng),開發(fā)土壤污染治理技術(shù)和先進材料,積極修復(fù)污染土壤,防止重金屬進入食物鏈危害人體健康成為重中之重。
02生物質(zhì)炭在重金屬污染
土壤修復(fù)中的應(yīng)用
概 況
重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)是指通過物理、化學(xué)、生物、生態(tài)學(xué)等方法,采用人工調(diào)控措施,使土壤中的重金屬污染物濃( 活) 度降低,實現(xiàn)污染物無害化和穩(wěn)定化,以達到人們期望的解毒效果的技術(shù)和措施。作為環(huán)境污染的保護措施之一,歐美等發(fā)達國家已采用生物質(zhì)炭作為治理土壤污染的有效手段,我國在該領(lǐng)域還相對滯后。
從國際國內(nèi)的研究現(xiàn)狀來看,利用廢棄的生物質(zhì)資源開發(fā)經(jīng)濟高效和綠色的土壤修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)前的主要趨勢。該技術(shù)的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾方面: 1) 提供了綠色環(huán)保材料,促進了生物質(zhì)廢棄物的綜合利用,有效改善了生態(tài)環(huán)境,實現(xiàn)以廢治廢的目的; 2) 促進了農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,恢復(fù)耕地,推動農(nóng)村多種經(jīng)營和農(nóng)村加工業(yè)的發(fā)展; 3) 防止污染物進入食物鏈,從而不會對人體造成損害,又促進了土地資源的保護和可持續(xù)利用。
目前,日本、韓國、新西蘭、加拿大等國已開始從事生物質(zhì)炭應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)的相關(guān)研究和應(yīng)用開發(fā),處理的污染物質(zhì)主要包括鎘、鉛、六價鉻和汞等。同時,生物質(zhì)炭應(yīng)用于農(nóng)業(yè)耕地還能夠有效地改善土壤肥力、減慢有機碳更新、增加農(nóng)作物的產(chǎn)量。生物質(zhì)炭的這種功能多重性和環(huán)境友好性使其在土壤污染修復(fù)領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景。各種修復(fù)技術(shù)特點和生物質(zhì)炭可配合應(yīng)用情況如表 3 所示。
不同修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用情況
植物修復(fù)
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植物修復(fù)是利用植物去除土壤中污染物的技術(shù)。有研究表明,利用生物質(zhì)炭配合植物修復(fù),通過改變土壤中重金屬的形態(tài),對植物吸收重金屬有顯著影響。Lee 等研究了生物質(zhì)炭對植物吸收土壤中重金屬的影響,發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭降低了植物吸收累積的重金屬量。通過向植物修復(fù)過程添加一定量的生物質(zhì)炭,對修復(fù)過程可以起到促進的作用。
化學(xué)淋洗
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化學(xué)淋洗是指用淋洗液把重金屬污染物從被污染的土壤中除去。該方法雖然具有長效性、易操作等優(yōu)點,但其產(chǎn)生的大量淋出液若處理不當(dāng),存在對地下水產(chǎn)生污染的風(fēng)險。生物質(zhì)炭疏松多孔,且電荷密度較高、含大量負電荷,采用生物質(zhì)炭對淋洗液進行吸附處理,可以達到水資源循環(huán)使用和廢 水零排放的目的。王建益等研究了不同吸附材料對土壤淋洗液中砷的去除效果,結(jié)果顯示氧化鐵 + 活性炭( 體積比 1∶ 1) 材料對砷的去除率可達到100 % ,是處理含砷土壤淋洗液的較好材料。劉培亞采用堿性沉淀結(jié)合生物質(zhì)炭吸附處理土壤淋洗廢水,發(fā)現(xiàn)在添加2 %的雙氧水,調(diào)節(jié) pH 值至 12. 2,生物質(zhì)炭添加量為 3. 75 g / L 時,處理后的淋洗廢水中 Cd2 + 、Pb2 + 濃度均可達到國家污水綜合排放標準。
土壤性能改良
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生物質(zhì)炭豐富的多孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團,對提高土壤結(jié)構(gòu)和性能有促進作用。向土壤中添加生物質(zhì)炭,一方面可以提高土壤 pH 值,土壤顆粒表面的負電荷隨之增加,對 Pb2 + 、Cd2 + 、Zn2 +、Cu2 + 等重金屬離子的靜電吸附也增加; 另一方面,與土壤溶液中游離的 Pb2 + 、Cd2 + 、Cu2 + 、Zn2 + 等重金屬離子易形成氫氧化物、碳酸鹽及磷酸鹽沉淀。生物質(zhì)炭不僅能直接吸附土壤中游離的重金屬離子,也能間接促進土壤顆粒對重金屬離子的吸附。郭利敏等用生物質(zhì)炭作改良劑,研究土壤中鎘在小白菜中的富集情況,結(jié)果表明,生物質(zhì)炭可顯著提高土壤 pH 值,改善土壤酸化狀況,使土壤表面有效態(tài)鎘含量增加,從而顯著降低小白菜體內(nèi)的鎘含量 。丁文川等的研究結(jié)果表明,富磷污泥生物質(zhì)炭對P d ( II ) 的吸附去除率隨pH值增加而升高,投加量至80 g / L ,P d ( II ) 的去除率提高到98 % ,可以作為一種廉價的重金屬離子吸附劑。Beesley 等向污染土壤加入生物質(zhì)炭,使得土壤孔隙水中鎘的濃度降低,減少了鎘對植物的毒害作用。Beesley等研究還發(fā)現(xiàn),添加生物質(zhì)炭后,土壤中可交換態(tài) Cd 的含量顯著下降,并與土壤的pH 值呈負相關(guān)。生物質(zhì)炭顯著地提高了土壤的 pH 值,是促進 Cd 在生物值炭孔隙和土壤顆粒中吸附的重要原因。
固化 / 穩(wěn)定化
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固化 / 穩(wěn)定化技術(shù)是指通過向土壤中添加固化 / 穩(wěn)定化藥劑,改變土壤中重金屬的形態(tài),從而降低重金屬在土壤環(huán)境中的溶解遷移性、浸出毒性和生物有效性。常用的固定材料有工業(yè)廢渣、水泥、黏土礦物質(zhì)和生物質(zhì)炭等。工業(yè)廢渣、水泥、黏土礦物質(zhì)等無機礦物質(zhì)無法降解,致密度高,加入土壤后,不利于土壤的回用。而生物質(zhì)炭來源于生物質(zhì)資源,易降解、孔隙發(fā)達、吸附固定重金屬能力強,具有明顯優(yōu)勢。林愛軍等研究發(fā)現(xiàn),土壤施加 1% 骨炭后,水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) Pb的濃度都顯著下降,而土壤有機結(jié)合態(tài) Pb 的濃度顯著上升,骨炭處理對土壤中 Cd、Cu 和 Zn 化學(xué)形態(tài)的影響與 Pb 相似。結(jié)果表明骨炭可以吸附、固定土壤中的 Pb、Cd、Cu 和 Zn,改變重金屬的化學(xué)形態(tài),降低其生物可利用性。
Namgay 等以桉樹為原料在 550 °C 的條件下制備生物質(zhì)炭,并將生物質(zhì)炭作為固化劑施入土壤后檢測 As、Cd、Cu、Pb、Zn 在玉米嫩芽中的含量,結(jié)果表明,生物質(zhì)炭吸附微量元素的順序為Pb > Cu > Cd > Zn > As。Fellet 等研究發(fā)現(xiàn),修復(fù)尾礦重金屬污染過程中,向其中加入生物質(zhì)炭降低了Cd、Pb 和 Zn 的生物利用度,并且對 Cd 降低量最大。Park 等將雞糞和綠色廢棄物制備的生物質(zhì)炭施入被重金屬污染的土壤中,結(jié)果表明在土壤中種植的印度芥菜中 Cd、Cu、Pb的含量明顯降低,表明植株對幾種重金屬的利用率下降,并且隨著生物質(zhì)炭施入量的增加,Cd、Pb在印度芥菜體內(nèi)的積累量都大大減少。
熱解吸修復(fù)
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熱解吸修復(fù)技術(shù)是通過加熱污染物質(zhì),使污染物質(zhì)達到沸點后揮發(fā)的方法。熱解吸修復(fù)技術(shù)廣泛應(yīng)用在有機物以及重金屬汞污染土壤的治理上。熱解吸修復(fù)過程中尾氣極易產(chǎn)生二次污染,生物質(zhì)炭的多孔結(jié)構(gòu)以及良好的吸附性能,使其可以在尾氣處理中起到較大作用。如江蘇南通某農(nóng)藥廠場地開展的熱解析設(shè)備和密閉大棚都用生物質(zhì)炭作為尾氣處理的吸附材料。貴州省某地區(qū)對汞污染土壤進行熱解吸修復(fù),并采用生物質(zhì)炭對熱解吸尾氣作凈化處理,汞污染處理率可達 95. 73 % ,尾氣中的汞被生物質(zhì)炭吸附固定,以殘渣態(tài)汞為主,環(huán)境風(fēng)險較小。
電動力學(xué)修復(fù)
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電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)是通過外加電場作用,使得土壤中污染物定向移動并累積于電極附近,取出電極以去除污染物。電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)主要可分為: 極性交換技術(shù)、逼近陽極技術(shù)、注入緩沖溶液技術(shù)和電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)與其他修復(fù)技術(shù)的聯(lián)用等。其中,電動力學(xué)-吸附聯(lián)合修復(fù)技術(shù)中,生物質(zhì)炭通過改變重金屬的氧化還原狀態(tài)、土壤體系的 pH 值,提高了修復(fù)效果。馬建偉等研究表明,在相同電壓梯度、電場 48 h 切換周期下,配合使用生物質(zhì)炭,土壤中的鎘在 12 d 后去除率達到79. 6 % ,期間土壤 pH 值和水分保持正常。謝國樑等以檸檬酸預(yù)處理、竹炭吸附、電極周期性切換作為強化手段,采用電動修復(fù)技術(shù)處理重金屬污染河涌底泥,發(fā)現(xiàn)添加竹炭后,可顯著提高重金屬的去除率,其中 Zn、Ni 平均去除率分別達到 80. 95 % 、68. 26 % 。
03生物質(zhì)炭性質(zhì)及對土壤環(huán)境的影響
不同條件生物質(zhì)炭性質(zhì)的影響
重金屬在自然環(huán)境中是無法降解的,而生物質(zhì)炭可以與重金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合、靜電吸附等作用,從而降低重金屬對生態(tài)環(huán)境的危害。生物質(zhì)炭隨原料種類、加工方式的不同,其比表面積、孔徑分布、表面官能團等物化性質(zhì)均有差異,從而 對重金屬的吸附、固化、穩(wěn)定化效果也有不同。也正是由 于這些差異,給土壤重金屬污染修復(fù)提供了更多選擇的空間。
原料種類
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生物質(zhì)炭制備原料來源廣泛,常用原料有農(nóng)業(yè)秸稈、畜禽糞便、林產(chǎn)品剩余物等。Cao 等以動物糞便為原料,在不同的溫度下炭化制備生物質(zhì)炭,并探究了其對重金屬的吸附能力,研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭的比表面積比活性炭要小得多,但是生物質(zhì)炭對鉛的吸附量可達到活性炭的 6 倍,并提出其本身富含的 P 元素可以與土壤中的 Pb 形成不溶的磷酸鹽,從而大大降低了土壤中 Pb 的活性。李瑞月等選取小麥、水稻、玉米秸稈 3 種原料制備生物質(zhì)炭,結(jié)果表明 3 種原料制備的生物質(zhì)炭對 Pb2 + 、Cd2 +吸附速率有較大差別。高青等以小麥秸稈為原料制備生物質(zhì)炭,其對 Cd2 + 的吸附去除率達 90 % 以上。夏廣潔等研究了牛糞源和木源生物質(zhì)炭對 Pb(II) 和 Cd(II) 的吸附性能,發(fā)現(xiàn)牛糞源生物質(zhì)炭比木源生物質(zhì)炭更適合去除各類重金屬。劉瑩瑩等選取小麥秸稈、玉米秸稈和花生殼熱裂解制備生物質(zhì)炭,并研究3種生物質(zhì)炭對溶液中 Cd2 + 和 Pb2 + 的吸附特性,結(jié)果表明,3種原料制備的生物質(zhì)炭對溶液中 Cd2 +的去除率均在 90%以上,而對溶液中Pb2 + 去除效果為玉米秸稈炭 > 小麥秸稈炭 > 花生殼炭。
熱解溫度
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在熱解溫度較低的條件下制得的生物質(zhì)炭孔隙率和比表面積都很小,但其表面含有大量的含氧官能團,這使其與金屬離子之間可以產(chǎn)生較強的靜電引力,這也是生物質(zhì)炭吸附重金屬的主要作用力。然而,隨著熱解溫度的升高,生物質(zhì)炭表面含氧官能團的含量下降,但是孔隙率增加,芳香化程度變高,比表面積也逐漸增大,而吸附重金屬的能力逐漸變小。安增莉等發(fā)現(xiàn)熱解溫度為 300 ~ 600 °C 時,制備的4種生物質(zhì)炭對Pb(II) 的吸附容量從小到大依次為RC600
表面官能團
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生物質(zhì)炭表面含有豐富的—COOH、—COH 和—OH 等含氧官能團,這些官能團可以與金屬離子形成特定的金屬配合 物,從而可使重金屬離子在土壤中固定。佟雪嬌等研究稻草 炭對 Cu(II)的吸附時發(fā)現(xiàn)稻草炭表面豐富的含氧官能團( —COOH、—OH) 與 Cu2 + 形成有機絡(luò)合物,Cu(II)在稻草炭表面發(fā)生了專性吸附。Glaser 等研究表明,通過將土壤中的生物質(zhì)炭表面部分輕度氧化形成羰基、酚基和醌基,可明顯提高土壤的陽離子交換量( CEC) 。
對土壤環(huán)境的影響
土壤中添加生物質(zhì)炭后,對不同類型重金屬離子的影響如表 4 所示。生物質(zhì)炭可以改變土壤的持水量、CEC、pH 值等理化性質(zhì),從而減少土壤中重金屬對作物生長的影響。生物質(zhì)炭可以不同程度地提高土壤 pH 值,可以增加土壤表面活性吸附位點,還可以形成金屬磷酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物而沉淀,使土壤對重金屬陽離子的吸附更強。
姜玉萍等綜述了生物質(zhì)炭特性及其對土壤環(huán)境和作物生長的影響,土壤中施加一定量生物質(zhì)炭,可增加土壤陰、陽離子交換量,減少養(yǎng)分損失,改變土壤微生物豐度及群落,降解土壤污染物等,同時生物質(zhì)炭還田是提高土壤肥力、增加碳封存時間的有效途徑,能增加作物生物量和產(chǎn)量。Pan 等以 Fe( III) 對生物質(zhì)炭進行表面改性,并研究了對土壤中 As 的吸附效果。
結(jié)果表明,在生物質(zhì)炭上形成的非晶態(tài)氫氧化鐵,明顯減少了生物質(zhì)炭表面的負電荷,并降低對 As( V) 的靜電排斥力; 未改性的生物質(zhì)炭對 As( V) 的吸附容量低,而 Fe( III) 改性大大增強了生物質(zhì)炭對 As( V) 的吸附容量。Beesley 等的研究表明,生物質(zhì)炭不僅可以對 As 產(chǎn)生表面吸附,還可以對滲濾液中 As 的濃度產(chǎn)生顯著的影響。
研制土壤修復(fù)專用生物質(zhì)炭,使其用于修復(fù)重金屬污染土壤,符合土壤資源持續(xù)利用的發(fā)展要求,具有廣泛的應(yīng)用前景。
隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和城市布局的優(yōu)化,目前全國范圍內(nèi)存在大批污染企業(yè)關(guān)閉和搬遷的情況,涉及多個行業(yè),將產(chǎn)生數(shù)百萬畝被重金屬污染的場地。我國生物質(zhì)資源貯存量豐富,生物質(zhì)炭制備工藝集成化程度高、綠色環(huán)保。
因此,研制土壤修復(fù)專用生物質(zhì)炭,使其用于修復(fù)重金屬污染土壤,符合土壤資源持續(xù)利用的發(fā)展要求,具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體表現(xiàn)在以下幾方面:
1) 從發(fā)達國家的環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢來看,目前歐美發(fā)達國家的土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)已經(jīng)占整個環(huán)保產(chǎn)業(yè)的 50 % 以上。盡管目前土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)在我國還是一個嶄新的領(lǐng)域,但隨著公眾環(huán)保意識的增強和環(huán)保投入的逐年增加,必將推動我國污染場地土壤修復(fù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
2) 從項目的成果轉(zhuǎn)化和應(yīng)用來看,針對典型工業(yè)污染場地的突出環(huán)境問題,以技術(shù)創(chuàng)新→設(shè)備研發(fā)→集成示范→修復(fù)標準→技術(shù)規(guī)范為研究主線,關(guān)鍵修復(fù)技術(shù)的突破和專用材料設(shè)備的研制既有針對性,又有一定的普適性,技術(shù)成果與國家需求緊密結(jié)合,產(chǎn)業(yè)化周期短,易于推廣,必將有利于促進我國污染場地土壤修復(fù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
3) 從國內(nèi)外的研究成果來看,生物質(zhì)炭對重金屬污染物的吸附主要受生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)和污染物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)兩方面因素的影響。因此,生物質(zhì)炭吸附土壤中重金屬污染物最終負載容量以及實際修復(fù)效果還需要理論研究和工程化示范驗證。
來源:生物質(zhì)化學(xué)工程 作者:孫康等
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