鉻在自然界中主要以Cr3+和Cr6+的形態(tài)存在，其中，Cr6+的活性更強，具有更高的流動性，故被認為具有更強的毒性.鉻被廣泛用于工業(yè)生產中，大量含鉻廢水排到自然界中，會影響河流水質甚至污染地下水資源，進而嚴重威脅動植物的健康生長.目前，鉻污染已越來越嚴重，對鉻污染的水體主要采取物理化學修復法和生物修復法進行凈化，但物理化學法容易造成二次污染.而生物修復法尤其是植物修復，無二次污染，且能綠化環(huán)境，并可通過二次提取實現重金屬的循環(huán)利用.用人工濕地模擬自然濕地，具有基建和運行費用低、維護管理方便、生態(tài)效益高等優(yōu)點，已被廣泛應用于廢水的凈化.近年來，利用人工濕地凈化含重金屬廢水已經引起諸多研究者的關注.例如，韋菊陽等(2013)的研究表明，人工濕地可以有效清除廢水中的Cd、Pb，污水停留7 d時，梭魚草和蘆葦人工濕地對Cd2+的去除率分別為86.0%、86.4%，對Pb2+的去除率分別為89.7%、90.2%.
薏米(薏苡)生長于溫暖潮濕的河邊地，生長迅速，根系發(fā)達，雖不屬于超積累植物，但它適應人工濕地環(huán)境的能力強.研究發(fā)現，薏米人工濕地對鉻的去除能力較強，能夠維持長時間的去除能力.在課題組前期的研究中發(fā)現，雖然薏米人工濕地能夠高效清除生活污水中的鉻，但大部分的鉻積累于根系，只有少量的鉻可以通過收割帶走，而殘留于濕地系統根系的鉻將是濕地系統內鉻化學形態(tài)變化及水中可溶性鉻的重要來源，若對根系分解過程中鉻積累和釋放規(guī)律認識不清，會導致濕地的高效管理出現困難，也會影響到人工濕地高效去除鉻的長期和穩(wěn)定運行.
對濕地植物枯落物的分解及分解過程中重金屬的變化動態(tài)已經有報道，但對于人工濕地植物根系分解及分解過程中重金屬元素釋放及化學形態(tài)分布的變化尚未見報道.為弄清殘留于濕地系統內根系鉻化學形態(tài)轉化及釋放的規(guī)律，本研究擬通過構建微型薏米垂直流人工濕地，在生活污水中添加不同濃度的Cr6+，運行一段時間后，將根系切下，重新埋回濕地中，以研究薏米根系分解、鉻元素含量及形態(tài)分布的動態(tài)變化，為人工濕地高效處理含鉻生活污水的技術研究及人工濕地的運行、管理提供理論支持.
1 材料與方法(Materials and methods)
廣西野生濕生薏米(Coix aquatica Roxb)由廣西農業(yè)科學院作物品種資源研究所提供.
1.1試驗設計
實驗于2011年在廣西大學農學院教學科研基地溫室進行，參考文獻方法在棚內構建模擬垂直流人工濕地系統：在上端口直徑71 cm、下端口直徑45 cm、桶高61 cm的大塑料桶進行實驗，桶內從下至上依次填入10 cm 厚的大鵝卵石(直徑 3~5 cm)，然后填入40 cm 厚的河沙層，在距桶底部10、25、40 cm 處分別安裝水龍頭用于排水;種植薏米幼苗，每桶6株.構筑以生活污水為營養(yǎng)源的小型薏米垂直流人工濕地系統，進水Cr6+濃度分別為0、20、40 mg ˙ L-1，以K2Cr2O7的形式加入，重復3次，每處理均設不種植植物為對照，每桶每次進水量為30 L.該人工濕地構筑于2012年3月，已在相同Cr6+濃度下持續(xù)運行1年，于2013年3月5日剪掉越冬苗，待幼苗重新長出，當苗高60 cm左右時進行鉻脅迫實驗.人工濕地采用間歇式進水方式，進水后水停留3 d，然后落干4 d，每7 d為1個循環(huán).
采用埋袋法進行研究，分解袋由孔徑0.5 mm的尼龍網制成(20 cm×20 cm).鉻脅迫3周時，在2013年5月15日收集20、40 mg ˙ L-1鉻處理的薏米根.根清洗干凈后挑去發(fā)黃的老根，吸干表面的水，剪成5 cm長根段;取7 g裝袋(鮮樣);另取部分根烘干，取3 g裝袋(干樣).將裝袋后的根樣品對應埋回原處理大桶距離表層沙面20 cm的沙層中，每個濃度設置為A桶和B桶，A桶灌溉含鉻的生活污水(20、40 mg ˙ L-1 Cr6+)，用W20A、W40A表示;B桶為只灌溉等量的生活污水(0 mg ˙ L-1 Cr6+)，用W20B、W40B表示.每桶埋9袋鮮樣和9袋干樣.
1.2樣品的采集與測定方法 2.3.1 樣品采集
在分解袋埋下30、45、60 d時取樣，每次在每個投放點取回3袋鮮樣和3袋干樣，洗凈，鮮樣袋的根吸干根表面的水后直接稱重，干樣袋的根在70 ℃下烘干至恒重后再稱重.干樣袋的根用于分析分解率，鮮樣袋的根用于其他指標測定.
1.3 根分解系數測定
參考文獻方法，用殘留率和分解系數表示.根分解過程中干物質殘留率的變化可以用指數衰減模型來描述，即ln(Xt/Xo)= -kt，其中，Xt為分解t時后根的殘留量(g)，Xo為根的初始質量(g)，k為分解速率常數(d-1)，t為分解時間(d).對分解殘留率數據進行自然對數轉化后，線性擬合得到回歸方程和參數.
1.4根Cr含量的測定
根內鉻總量的測定方法參考文獻.
1.5根中Cr的化學形態(tài)的測定
參考楊居榮等(1995)的方法，用化學提取劑對薏米根中不同Cr形態(tài)進行順序提取，提取劑及提取順序如表 1所示.稱5 g鮮樣，液氮速凍研磨至粉末狀，加入30 mL提取劑移至50 mL離心管中，25 ℃振蕩提取24h，5000g離心，上清液倒于錐形瓶中，將上清液蒸至近干，V(HNO3)：V(HClO4)=4：1下紅外消解，10% HNO3定容到25 mL.殘渣態(tài)直接使用殘渣消解，消解方法同上.消煮后用FAAS測定(ZEE nit700P，德國耶拿).
表 1 薏米根體內不同Cr形態(tài)進行順序
1.6數據處理
采用Microsoft Excel 2003 作圖表;利用SPSS Statistics 19進行計算和統計分析，并用 Duncan 檢驗法對顯著性差異(p<0.05)進行多重比較.
2 結果與分析(Result and analysis)
由圖 1 可知，根干物質的殘留率都隨著時間的延長而下降，添加在污水中的Cr6+會抑制根的分解，根的殘留率比不添加鉻處理的大.埋根后30~60 d，不同處理下薏米根干物質殘留率差異顯著(p<0.05); A桶的根干物質殘留率顯著大于B桶，其差異隨著Cr6+濃度的增大而增大.不同處理之間，根的干物質殘留率大小順序為：W40A>W20A>W20B>W40B.在0~30 d，不同處理下的根分解迅速，此為快速損失階段，也是易溶性物質的淋溶階段.在30~60 d，根分解變慢，殘留率變化不大，之后根分解緩慢為慢速損失階段.
圖 1 不同處理下薏米根分解過程中干物質殘留率的變化
由表 2可知，在不同處理下根系分解殘留率經過指數模型分析其R2>0.99(p<0.05)，符合Olson單指數分解模型，W20B、W20A、W40B、W40A處理的分解常數(k)分別為 0.0032、0.0019、0.0036、0.0016 d-1.
表 2 薏米根殘留率自然對數(y)和分解時間(t)的回歸方程和參數
不同處理下根系分解速率存在差異性，埋回20 mg ˙ L-1和40 mg ˙ L-1 Cr6+處理的桶內，相同處理濃度下，均為不繼續(xù)進行鉻處理的分解速率比繼續(xù)進行鉻處理的快.由分解常數可以推算出不同處理下薏米根系分解50%和95%所需的時間(表 2).
2.1 不同處理下薏米根中Cr 元素變化動態(tài)
根中的鉻元素變化動態(tài)可以用根殘留體中鉻元素含量變化和鉻元素絕對量的變化來描述.鉻元素絕對量的變化用鉻元素殘留率表示，是由根殘留體中鉻元素質量除以初始根中鉻元素的質量而得.由圖 2可知，在0~60 d的分解過程中根殘留體Cr含量呈先升高后下降的趨勢.埋根30 d時，不同處理的根內Cr含量均提高，且與初始含量差異顯著(p<0.05)，W20B、W40A兩者之間差異不顯著，但均與W20A、W40B差異顯著(p<0.05).45 d時，W20B、W20A、W40B、W40A處理根內Cr含量分別比根初始含量增大了94.72%、98.92%、58.84%、24.36%.不同處理下都是在分解45 d后Cr含量開始下降，W20B處理下降的幅度最大，下降了60.69%.在分解60 d后，W20B、W20A、W40B、W40A處理根的Cr含量差異顯著(p<0.05)，分別為134.82、170.12、199.78、216.56 mg ˙ kg-1，根殘留體的Cr含量均小于初始含量.
圖 2 不同處理下根內總鉻含量變化動態(tài)
由圖 3可知，在0~45 d，不同處理條件下根殘留體的鉻絕對量均呈上升趨勢，在45 d時達到最大，說明在0~45 d的分解過程中人工濕地中的Cr被固持到殘留的根內.分解45 d后鉻絕對量均下降，60 d時，W20B、W20A、W40B、W40A處理的鉻絕對量分別為76.49%、96.90%、85.90%、93.36%，說明根內的鉻發(fā)生了凈釋放，并且埋于B桶內的根的鉻凈釋放量大于A桶.不同處理下根鉻絕對量變化在0~45 d為固持階段，45~60 d為釋放階段.
圖 3 根分解過程中鉻絕對量的變化
2.2 分解過程薏米根的Cr形態(tài)分布變化動態(tài) 3.3.1 埋根后不同處理下不同形態(tài)Cr的分布
由圖 4可知，埋根前，不同濃度Cr6+處理3周時薏米根內Cr形態(tài)均是F1、F2、F6占的比重較大，F3、F4、F5占的比重相對較小;隨著Cr6+處理濃度的增大，F2的百分比提高了6.65個百分點，但F1的百分比則降低了5.21個百分點，其他形態(tài)百分比變化不大.
圖 4 不同分解時間不同處理下薏米根內Cr形態(tài)分布百分比圖
埋根30 d后，正常灌溉的B桶所埋細根內Cr形態(tài)分布與埋根前根內Cr形態(tài)分布存在顯著差異，W20B、W40B處理的F1、F2百分比均大幅度降低，但F6百分比均大幅度提高，分別提高了25.24個百分點和27.73個百分點，此時占總鉻的比例已經超過50%，分別為61.02%和63.21%.埋根30~45 d，W20B、W40B處理的各形態(tài)百分比變化趨勢相似，變化幅度均較小，F6百分比均增大;F2、F3百分比均不同程度下降.埋根45~60 d，W20B、W40B處理皆以F6占的百分比最大，W20B處理的F6百分比增大了9.6個百分點，但W40B處理的F6百分比下降了8.47個百分點，其他形態(tài)變化幅度均小.
埋根30 d后，埋于繼續(xù)添加Cr6+的A桶的根內Cr形態(tài)分布與埋根前根內Cr形態(tài)分布差異顯著.埋根30 d后，W20A、W40A處理的F1、F2、F6的百分比均大幅度下降，但F3、F4、F5的百分比均大幅增大，此時W20A處理中以F5所占總鉻比例最大，為38.67%，但W40A處理以F4所占總鉻比例最大，為25.63%.埋根30~45 d，W20A、W40A處理的Cr形態(tài)變化趨勢存在差異，W20A處理的F3、F5、F6的百分比均呈下降趨勢，其他形態(tài)百分比均呈上升趨勢;W40A處理的F3、F5的百分比減小，其它形態(tài)的百分比均不同程度增大.但埋根45 d時W20A、W40A處理均以F4所占百分比最大.埋根45~60 d，W20A處理的F4形態(tài)所占百分比大幅上升，提高了22.93個百分點，但F2、F5所占百分比大幅下降，其它形態(tài)所占百分比則變化不大;W40A處理的F4、F5百分比提高了10.06個百分點、5.12個百分點，其它形態(tài)所占百分比均不同程度降低.
在分解過程中，不添加與繼續(xù)添加Cr6+處理根內Cr形態(tài)分布存在差異.W20B與W20A、W40B與W40A處理之間的Cr形態(tài)分布差異均顯著.分解過程中，W20B、W40B處理F6所占比重整體呈上升趨勢，埋根60 d后占總鉻的比例高達76.76%、68.67%，W20A、W40A處理F6所占比重整體呈降低的趨勢，但F4所占比重均呈逐漸上升的趨勢，埋根60 d后F4所占比重分別為49.99%、38.39%.埋根60 d后，不添加Cr6+處理根Cr形態(tài)分布以F6占據明顯優(yōu)勢，其他形態(tài)的百分比均小于12%;繼續(xù)添加Cr6+處理根內Cr形態(tài)皆以F4百分比最大，但未超過50%的形態(tài)分布.
3 討論(Discussion)
林成芳等(2008)的研究表明，在720 d內3個徑級細根分解均出現了2個以上快慢不同的階段，呈現前期分解快、后期分解慢的特征;而李新華等(2007)的研究則表明，小葉章濕地根分解過程中呈現明顯的階段性：0~30 d分解快速，之后分解較緩慢.本實驗結果與之相符.
細根在分解過程中受土壤條件和細根特性的影響.濕地基質中的微生物對根的分解速率影響很大，不同種類的微生物在分解過程中起到的作用不同.研究表明，細菌控制著植物枯落物的分解速率，其分解作用量可達總流失量90%;真菌主要通過改變枯落物物理、化學性質，對枯落物起破碎作用.黃建祥等(2013)研究了六價鉻對薏米人工濕地微生物群落數量的影響，結果表明：低中濃度Cr6+(5、20 mg ˙ L-1)對人工濕地基質中真菌和放線菌數量有促進作用，而高濃度Cr6+(40、60 mg ˙ L-1)處理下這些微生物數量則受到抑制.本研究結果表明，在薏米根的分解過程中，在培養(yǎng)液中添加Cr6+顯著抑制了埋根的分解.由此推測，Cr6+處理下分解率降低的原因之一可能是長期的Cr6+(20、40 mg ˙ L-1)脅迫下，微生物的生長受到了抑制，進而抑制了細根的分解.
3.1分解過程不同處理下根內Cr含量的變化
目前，關于人工濕地根系分解過程中重金屬變化動態(tài)的研究尚不多見.盛華夏(2009)研究發(fā)現，濕地植物白骨壤落葉Cr含量在冬季分解0~42 d 內呈上升趨勢，21 d時Cr含量為對照組的2.82倍，分解后期整體呈下降趨勢，本研究也呈現類似的變化趨勢.劉汝海等(2005)研究了小章葉濕地枯落物在分解過程中汞含量的變化，結果表明，分解初期汞含量略有升高，隨著分解程度的增強，汞含量逐漸降低并低于初始值.由此可推測，分解過程中濕地植物凋落物重金屬變化動態(tài)與枯落物的分解程度有關.李新華等(2007)在研究三江平原小葉章濕地根分解過程中硫元素釋放動態(tài)的結果表明，根中硫的釋放模式分為固持、釋放2個階段.本實驗結果顯示，分解前期根殘留體Cr含量升高，隨著分解程度的加強，Cr含量逐漸降低并低于初始含量.這是因為伴隨著薏米根系的分解，人工濕地中的Cr先被積累到根殘留體內，然后又逐漸向濕地水和土壤中遷移.由此可推測，根系中Cr元素的變化與根系質量損失相關.
3.2 埋根后不同處理下根內Cr形態(tài)分布變化
Cr的化學形態(tài)直接體現Cr的生物有效性，根系作為重要的吸收Cr的器官，研究其分解過程中Cr化學形態(tài)變化對人工濕地的管理具有重要意義.本研究表明，人工濕地植物薏米的根在培養(yǎng)液中繼續(xù)添加鉻與不添加鉻的條件下，隨著分解過程進行Cr形態(tài)分布差異顯著，未繼續(xù)添加Cr6+處理的薏米根殘留體的F6百分比均大幅度提高;繼續(xù)添加Cr6+處理的薏米根殘留體的F6百分比減小，而F4的比重卻大幅度提高.F4為難溶于水的二代磷酸鹽、亞磷酸鹽等結合態(tài)的Cr，F6為殘渣態(tài)中的Cr，F4、F6的生物活性均較低.說明Cr6+脅迫下，在根系分解過程中沒有提高根殘留體內Cr的生物活性.研究表明，Cr的F1、F2形態(tài)生物活性高，在植物體內容易被遷移和轉化.本實驗結果表明，不同處理下F1、F2形態(tài)Cr分解過程中均大幅度降低，可能是由于其金屬活性較強，比較容易被遷移和轉化.
4 結論(Conclusions)
在60 d的分解過程中，人工濕地植物薏米根系的分解速率呈現前30 d快速分解，后30 d慢速分解的模式.根內Cr含量變化在埋根30~45 d呈增加的趨勢，在45 d之后又呈下降的趨勢，不同的處理條件下，根內Cr可分為固持和釋放兩個階段.根系分解過程中，不同處理的F1、F2形態(tài)Cr含量均大幅度下降.分解60 d后，W20B、W40B處理的F6百分比分別為76.76%、68.67%，故以F6為主要優(yōu)勢的形態(tài)分布;但W20A、W40A處理的 F6比例均顯著降低，最終以F4比例最高，其他形態(tài)次之.
來源:中國污水處理工程網
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