本文介紹目前已有污泥焚燒灰分磷回收方法，總結(jié)不同磷回收方法與原理，分析不同技術(shù)優(yōu)劣、經(jīng)濟(jì)成本和應(yīng)用前景。最后，梳理目前國(guó)際上對(duì)灰分磷回收與產(chǎn)物應(yīng)用的相關(guān)規(guī)范和法律，以期對(duì)我國(guó)磷回收發(fā)展有所借鑒。 編者按：磷是生命活動(dòng)不可缺少的宏量營(yíng)養(yǎng)元素。人類(lèi)食物來(lái)源——莊稼種植所需肥料中的磷目前幾乎都來(lái)自一種被稱(chēng)為磷礦石的天然磷礦。磷礦石因化學(xué)磷肥生產(chǎn)幾乎被消耗至盡，現(xiàn)有儲(chǔ)量最多只夠維持人類(lèi)約100年左右的開(kāi)采時(shí)間。施肥進(jìn)入農(nóng)田的磷絕大多數(shù)殘留于土壤（隨降雨沖刷而逐漸進(jìn)入水體），少量轉(zhuǎn)移至作物乃至糧食中。因此，人糞尿和動(dòng)物糞便是目前最有可能通過(guò)人工循環(huán)使磷等營(yíng)養(yǎng)物回歸農(nóng)田的可行途徑。因此，原生態(tài)下的糞尿返田習(xí)慣（生態(tài)而不衛(wèi)生）對(duì)維持可持續(xù)的人類(lèi)生活方式意義重大。然而，木已成舟的城市衛(wèi)生設(shè)施及下水道系統(tǒng)（衛(wèi)生而不生態(tài)）難以實(shí)現(xiàn)糞尿返田，更多時(shí)候代之以被污水處理脫氮除磷。面對(duì)磷危機(jī)，污水脫氮除磷實(shí)踐必須變革，應(yīng)盡快升級(jí)為“脫氮儲(chǔ)磷”模式。有關(guān)污水處理磷回收，歐洲國(guó)家的理論與實(shí)踐走在了世界前列，從聚焦“鳥(niǎo)糞石”到關(guān)注“藍(lán)鐵礦”，再到污泥焚燒灰分磷回收，各種途徑與方法層出不窮。綜合各種磷回收方法以及焚燒必然成為剩余污泥終極處理之趨勢(shì)，從污泥焚燒灰分中回收磷顯得簡(jiǎn)單而有效，因?yàn)槲鬯屑s90%的磷最終都轉(zhuǎn)移至剩余污泥之中。為此，本期推送2020年我們發(fā)表的文章，介紹目前已有污泥焚燒灰分磷回收方法，總結(jié)不同磷回收方法與原理，分析不同技術(shù)優(yōu)劣、經(jīng)濟(jì)成本和應(yīng)用前景。最后，梳理目前國(guó)際上對(duì)灰分磷回收與產(chǎn)物應(yīng)用的相關(guān)規(guī)范和法律，以期對(duì)我國(guó)磷回收發(fā)展有所借鑒。
在污泥處置方法中，土地填埋為主的污泥處理/處置方式因土地空間限制而日趨窘迫，特別是對(duì)城市而言。污泥雖含有一定肥分，適當(dāng)處理后可以農(nóng)用，但在目前農(nóng)民普遍廢棄“糞尿返田”習(xí)慣的情況下，污泥返田似乎出路渺茫。在此情況下，我國(guó)一些城市(包括香港)已開(kāi)始實(shí)施污泥焚燒，以徹底解決污泥減量以及能量回收問(wèn)題。
然而我國(guó)實(shí)施污泥焚燒實(shí)屬“迫不得已”，但這種技術(shù)路線從系統(tǒng)觀點(diǎn)看其實(shí)是一種可持續(xù)處理/處置方式，比其它非填埋和農(nóng)用方式投資更省、運(yùn)行費(fèi)用更低、有機(jī)能量回收最大，所以，它也是歐洲污泥處置的主要選擇(41.5%)。因此，污泥焚燒必將成為我國(guó)乃至世界的終極處理、處置選擇，這也就為灰分磷回收帶來(lái)了市場(chǎng)前景。再者，灰分磷回收成本僅為從污水和污泥中回收成本的80%和24%?？梢?jiàn)，基于污泥焚燒灰分磷回收之技術(shù)路徑將逐漸成為未來(lái)磷回收方式的必然選擇。
實(shí)際上，污泥焚燒灰分元素組分決定于污泥來(lái)源與焚燒方式。剩余污泥分為以生活污水為主的市政污泥和以工業(yè)污水為主的工業(yè)污泥。市政污泥含有豐富的N、P、K等營(yíng)養(yǎng)元素，而工業(yè)污泥來(lái)源廣泛，成分復(fù)雜，不但重金屬含量普遍遠(yuǎn)高于市政污泥，且燃燒灰分中磷含量?jī)H為市政污泥灰分的26%。
污泥焚燒后所含水分與有機(jī)物雙雙消耗殆盡，最后僅占剩余污泥體積10%左右的無(wú)機(jī)質(zhì)成為主要成分，其中包含原污水中幾乎全部的磷元素，而磷元素因污泥體積大為縮減而使灰分中磷含量顯著提高。此外，焚燒灰分中其它金屬與非金屬元素含量亦相應(yīng)提高，特別是一些重金屬。污泥焚燒時(shí)往往采取混燒方式，這會(huì)大大降低灰分中的磷含量。德國(guó)經(jīng)驗(yàn)表明，市政污泥單獨(dú)焚燒產(chǎn)生的灰分中磷含量可達(dá)3.6%～13.1%(平均9.0%)，而混合焚燒灰分磷含量?jī)H為2.8%～7.5%(平均4.8%)，且還會(huì)額外增加重金屬含量，所以，污泥焚燒最好單獨(dú)實(shí)施，避免灰分磷含量降低和雜質(zhì)引入。
灰分磷回收技術(shù)關(guān)鍵在于重金屬去除和磷酸鹽礦物相轉(zhuǎn)化?；曳至谆厥詹襟E可分為3步，如下圖所示。首先，破壞灰分中原有磷酸鹽礦物相，將磷提取出來(lái)(磷提取)；其次，需要將磷與重金屬等雜質(zhì)分離(磷純化)；最后，根據(jù)需求將磷純化產(chǎn)物以適當(dāng)形式回收(磷產(chǎn)物)。
灰分磷回收包括生物法、濕式化學(xué)法、熱化學(xué)法。生物浸出（生物法）是指在一定工藝條件下利用微生物代謝活動(dòng)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)酸或分泌的有機(jī)酸使磷和金屬?gòu)幕曳种薪龅倪^(guò)程；生物聚磷則是利用特定微生物的聚磷特性，從生物浸出液中特異性回收磷并與重金屬有效分離的過(guò)程。其中，氧化亞鐵硫桿菌能夠氧化亞鐵或將硫化物氧化為單質(zhì)硫進(jìn)行增殖代謝；氧化硫硫桿菌能夠利用還原態(tài)硫和單質(zhì)硫作為底物生長(zhǎng)，產(chǎn)生硫酸，兩種微生物可發(fā)揮協(xié)同作用產(chǎn)生硫酸，將磷和重金屬浸出。
濕式化學(xué)法磷提取是通過(guò)直接投加酸或堿溶液，改變灰分酸堿環(huán)境，以增大磷的溶解度，使磷由固相轉(zhuǎn)移至液相。之后，將溶解磷與重金屬分離后得到具有附加值的磷產(chǎn)品。
熱化學(xué)法是在900～2000 ℃高溫下，將重金屬及其化合物氣化(或液化)，通過(guò)氣相分離(或密度分離)裝置實(shí)現(xiàn)重金屬與磷的分離。因此，熱化學(xué)法借助于高溫環(huán)境，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)磷提取與磷純化。另外，高溫環(huán)境通過(guò)打破灰分中原有礦物相，形成新的磷酸鹽礦物相(Ca-P) 繼而提高了磷酸鹽的可植物利用度。目前，具有代表性的熱化學(xué)法有Thermphos、AshDec和Mephrec工藝。各個(gè)方法的比較如下表所示。
環(huán)境及經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)
在不同灰分磷回收工藝中，生物法因無(wú)需化學(xué)藥品以及過(guò)多能量消耗，較為經(jīng)濟(jì)環(huán)保。相比之下，濕式化學(xué)法在磷提取與磷純化過(guò)程需要投入大量化學(xué)藥劑，化學(xué)藥劑投加會(huì)直接影響污泥成分組成以及后續(xù)焚燒灰分成分，從而影響灰分磷提取和磷純化工藝選擇以及伴隨的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響程度。這些物料生產(chǎn)和處理無(wú)疑會(huì)加重濕式化學(xué)法的環(huán)境負(fù)荷。根據(jù)歐洲P-REX項(xiàng)目研究，相比單獨(dú)焚燒灰分磷回收，混合焚燒灰分磷回收成本要高出42%～215%。此外，生物法和濕式化學(xué)法由于在液相中進(jìn)行，分離之后的重金屬殘留和大量酸堿廢液屬于危害環(huán)境安全的不穩(wěn)定因素，仍需要進(jìn)一步安全處理。這些因素均會(huì)額外增加經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。熱化學(xué)法回收產(chǎn)品仍為灰分，所分離出的重金屬僅占灰分的很小比例，且以穩(wěn)定固態(tài)形式存在，相對(duì)于液態(tài)重金屬更加安全，也便于處理。然而，熱化學(xué)法能耗極大。如果將熱化學(xué)法回收工藝與污泥焚燒廠統(tǒng)籌設(shè)計(jì)、集中建設(shè)，便可就近利用焚燒所產(chǎn)生的熱與電。
在過(guò)去幾十年中，歐洲污泥處理、處置方案發(fā)生了巨大變化。基于環(huán)境安全和避免溫室氣體產(chǎn)生。瑞士是歐洲第一個(gè)立法強(qiáng)制從廢棄物中回收磷的國(guó)家，它的《廢物處理?xiàng)l例》(2016)第15條明確規(guī)定以最先進(jìn)技術(shù)從污泥灰分中實(shí)施磷回收，或者合理妥善處置富磷廢物，以便日后技術(shù)成熟時(shí)予以回收。德國(guó)最新《污水污泥條例》(2018)出臺(tái)使磷回收成為德國(guó)大多數(shù)污水處理廠應(yīng)盡的義務(wù)，從污泥單獨(dú)焚燒灰分中回收磷便是該條例推薦的方法之一。奧地利《聯(lián)邦廢物計(jì)劃草案》也強(qiáng)制要求從污水處理系統(tǒng)中回收磷，這樣污水處理廠不得不將污泥焚燒從灰分中進(jìn)行磷回收，以達(dá)到法令規(guī)定的90%磷回收率。隨著歐洲其它國(guó)家立法相繼出現(xiàn)。
反觀我國(guó)，盡管一直以來(lái)資源化是我國(guó)污泥處理、處置基本原則，但污泥資源化始終沒(méi)有聚焦磷回收，《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置技術(shù)指南(試行)》中將雖確立了污泥焚燒的市場(chǎng)地位，但在水泥窯中混燒似乎為推薦工藝，混合污泥灰分直接用作水泥原料；即使目前存在的污泥單獨(dú)焚燒設(shè)施，也大都將灰分與垃圾混合填埋處置。所有這些做法并沒(méi)有意識(shí)到磷資源隨之流失。在磷資源控制方面，我國(guó)除在2008年上調(diào)磷礦出口關(guān)稅之外，似乎對(duì)磷資源管控并無(wú)其它實(shí)際措施。謹(jǐn)記，我國(guó)雖是磷資源最為豐富的國(guó)家之一，但亦為世界上磷礦石開(kāi)采量最大的國(guó)家。
污水處理中剩余污泥終極處置技術(shù)選擇與緩解磷危機(jī)現(xiàn)象有著一種有機(jī)聯(lián)系。一方面，目前強(qiáng)調(diào)從污水處理過(guò)程中回收磷；另一方面，剩余污泥處理、處置又面臨新的抉擇。在剩余污泥進(jìn)行焚燒后，污水中的磷幾乎全部殘留于灰分里面。從污泥灰分中回收磷除單獨(dú)焚燒外，有效磷提取和重金屬分離是關(guān)鍵步驟，這關(guān)系到磷回收效率和回收產(chǎn)品質(zhì)量。已存在一些灰分磷回收研發(fā)技術(shù)與實(shí)際工藝，技術(shù)上基本不存在太多難點(diǎn)，只是經(jīng)濟(jì)成本與環(huán)境影響是需要更多考慮的因素。在歐洲很多國(guó)家已開(kāi)始出臺(tái)政策，強(qiáng)制從污水處理過(guò)程中回收磷，目前已打通磷回收產(chǎn)品自由進(jìn)入市場(chǎng)的一切桎梏，為灰分磷回收掃清政策屏障。歐洲的經(jīng)驗(yàn)值得我們學(xué)習(xí)，首先是理念與認(rèn)識(shí)問(wèn)題，其次才是技術(shù)研發(fā)。
原文信息：
郝曉地, 于晶倫, 劉然彬等. 剩余污泥焚燒灰分磷回收及其技術(shù)進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 40(04): 1149-1159.