焦化廢水是在煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，由于焦化廢水中氨氮、酚類及油分濃度高，有毒及生物抑制性物質(zhì)較多，生化處理難以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的完全降解，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，因此焦化廢水是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的工業(yè)有機(jī)廢水。
目前,對(duì)焦化廢水的深度處理技術(shù)主要包括：混凝沉淀法、吸附法、高級(jí)氧化技術(shù)(Fenton氧化、O3氧化、催化濕式氧化等)以及反滲透技術(shù)。
混凝沉淀法
傳統(tǒng)焦化廢水的深度處理選用的混凝劑有聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等，盧建杭開(kāi)發(fā)出寶鋼焦化廢水專用混凝劑M180，處理寶鋼生化處理后的污水，出水COD在40~70mg/L，F(xiàn)-濃度為3.0～6.0mg/L，色度為50～100倍，總CN-在0.3~0.5mg/L左右，各指標(biāo)的平均去除率COD約為70%、F-約為85%、色度約為95%、總CN-約為85%。
吸附法
吸附法是利用多孔性吸附劑吸附廢水中的一種或幾種溶質(zhì)，使廢水得到凈化。通常采用的吸附劑有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、樹(shù)脂等。蔣文新等采用混凝沉淀、活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工藝對(duì)焦化廠生化出水進(jìn)行深度處理，單獨(dú)混凝沉淀或活性炭吸附均可以將水樣中COD濃度降到100mg/L以下，達(dá)到國(guó)家污水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)和冷卻用水建議標(biāo)準(zhǔn);對(duì)于焦化廠生化出水，煤質(zhì)炭Ⅰ和果殼炭均表現(xiàn)出良好的吸附效果，并使出水COD<100mg/L，但處理成本較高，當(dāng)COD從147mg/L降至100mg/L，采用煤質(zhì)炭Ⅰ的成本為1.2元/m3。
高級(jí)氧化技術(shù)
(1)Fenton氧化法
Fenton試劑法是以過(guò)氧化氫為氧化劑、以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法。Fenton試劑是一種強(qiáng)氧化劑，反應(yīng)中產(chǎn)生的?OH是一種氧化能力很強(qiáng)的自由基，能氧化廢水中有機(jī)物，從而降低廢水的色度和COD值。許海燕等人在生化處理后的焦化廢水中加入Fenton試劑，之后又加入絮凝劑FeCl3和助凝劑PAM，過(guò)濾除去廢渣，處理后水樣中的COD從223.9mg/L降至43.2mg/L。
(2)臭氧氧化
臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能與廢水中大多數(shù)有機(jī)物，微生物迅速反應(yīng)，可除去廢水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同時(shí)還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。劉金泉等人分別用O3、H2O2/O3及UV/O3對(duì)焦化生化出水進(jìn)行深度處理，接觸時(shí)間40 min，溶液pH 8.15，反應(yīng)溫度25℃，在此條件下廢水COD及UV254的去除率最高可達(dá)47.14%和73.47%，COD可降至67mg/L。臭氧是一種高效干凈的氧化劑，但臭氧發(fā)生器耗電量大，運(yùn)行及投資費(fèi)用高，在自來(lái)水廠做為消毒設(shè)施使用較多，但在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較少。
(3)電化學(xué)氧化技術(shù)
電化學(xué)氧化處理技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。李玉明等人采用三維電極固定床技術(shù)對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理的實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明，在槽電壓為12V，液體催化劑量為1500mg/L、反應(yīng)時(shí)間為60min、pH為3的條件下，COD去除率可達(dá)62%。在三維電極電解體系中以及在酸性和堿性條件下,都能產(chǎn)生活性中間體H2O2，但是在堿性條件下，F(xiàn)e2+很快便生成絮體，影響了其進(jìn)一步與H2O2生成Fenton試劑的反應(yīng),導(dǎo)致隨著pH的增大，COD去除率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)?？傮w來(lái)說(shuō)，該方法仍處于探索階段。
(4)光催化氧化法
光催化氧化法是由光能引起電子和空隙之間的反應(yīng)，產(chǎn)生具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的電子(空穴對(duì))，這些電子(空穴對(duì))遷移到顆粒表面，便可以參與和加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。光催化氧化法對(duì)水中酚類物質(zhì)及其他有機(jī)物都有較高的去除率，且能耗低，有著很大的發(fā)展?jié)摿?。目前，這種方法還僅停留在理論研究階段。
反滲透技術(shù)
反滲透是一種以壓力為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程。用水泵給含鹽水溶液或廢水施加壓力,以克服自然滲透壓及膜的阻力,使水透過(guò)反滲透膜,將水中溶解鹽和污染雜質(zhì)阻止在反滲透膜的另一側(cè)。周紅等人采用MBR+RO的工藝對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行了深度處理，結(jié)果顯示產(chǎn)水COD<10mg/L，脫鹽率達(dá)到90%以上。
反滲透技術(shù)只是對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行了濃縮，對(duì)污染物并沒(méi)有分解去除的作用，產(chǎn)生的濃水通常得不到妥善的解決，而且使用中由于進(jìn)水的水質(zhì)不同，膜極易受到污染，因此在工業(yè)廢水處理中應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎使用。
焦化廢水回用中存在的問(wèn)題及改進(jìn)建議
隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的提出，國(guó)內(nèi)焦化廠對(duì)焦化廢水的回用進(jìn)行了很多探索和嘗試。主要回用方式包括濕熄焦、高爐沖渣、煤場(chǎng)抑塵用水、燒結(jié)混料用水，也有廠家用反滲透技術(shù)將焦化廢水處理后回用作為工業(yè)給水。
表1是國(guó)內(nèi)焦化廢水回用的一些基本情況
一級(jí)達(dá)標(biāo)廢水的回用
(1)二次污染
采用濕法熄焦的焦化廠將生化處理后的廢水用于熄焦處理，由于國(guó)內(nèi)焦化廠生化處理后出水的COD、氨氮含量仍然較高，回用于濕熄焦、高爐沖渣時(shí)必然會(huì)使廢水中的氨氮及部分有機(jī)物散發(fā)到空氣中，感官刺激強(qiáng)烈，形成較大的二次污染;一些鋼廠對(duì)焦化廢水引入燒結(jié)混料工段也做了一些嘗試，污染物在之后的高溫加工工段可以得到部分炭化分解，減少了二次污染。運(yùn)行中反饋的主要問(wèn)題是焦化廢水的氣味使得工作環(huán)境變差，同時(shí)廢水的含油量不穩(wěn)定對(duì)添加水噴頭有影響。太原鋼鐵廠將傳統(tǒng)A/O系統(tǒng)改造強(qiáng)化后出水達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，部分廢水回用于高爐沖渣，現(xiàn)場(chǎng)基本聞不到刺激氣味。因此，降低廢水COD及氨氮濃度會(huì)大大改善回用中對(duì)操作環(huán)境的不良影響。
正常情況下，焦化廠的二級(jí)生化處理通常可將氨氮濃度控制在10~20mg/L，但COD通常在200~400mg/L，通過(guò)投加聚合硫酸鐵、Fenton試劑可將COD控制在100mg/L以下，投加藥劑的主要缺點(diǎn)是使廢水中的無(wú)機(jī)物增多，對(duì)腐蝕控制不利。建議將投藥與吸附法聯(lián)合使用，以降低水質(zhì)的二次污染。
(2)設(shè)備及管道腐蝕
焦化廢水具有較強(qiáng)的腐蝕性。從調(diào)研實(shí)測(cè)的相關(guān)資料中可以看出(見(jiàn)表2、表3)，廢水中的氯離子、氟化物、氨氮以及硫酸根離子濃度較高，對(duì)金屬腐蝕性較強(qiáng)。因此，焦化廢水的腐蝕問(wèn)題必須得到妥善解決。
張建磊等對(duì)焦化廢水回用于轉(zhuǎn)爐煤氣洗滌水系統(tǒng)的緩蝕阻垢進(jìn)行了研究，經(jīng)恰當(dāng)處理后，循環(huán)水濁度可降至60NTU以下，阻垢率和緩蝕率可分別達(dá)到99%和95.6%，腐蝕率小于0.078mm/a，可滿足系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的要求。但是，運(yùn)行費(fèi)用通常較高。
當(dāng)作為燒結(jié)混料添加水時(shí)，投加緩蝕阻垢劑并不經(jīng)濟(jì)，因此可以采用混合部分其它循環(huán)水系統(tǒng)排污水(含緩蝕阻垢劑)的方式降低其腐蝕性。
工業(yè)給水回用
單純生產(chǎn)焦炭的企業(yè)沒(méi)有聯(lián)合型鋼企所具有的消納途徑，因此很多焦化廠不得不采用反滲透技術(shù)將焦化廢水進(jìn)行濃縮，產(chǎn)品水水質(zhì)較好，可以直接作為工業(yè)循環(huán)冷卻水的補(bǔ)水，產(chǎn)生的濃水則作為抑塵水或伴煤燃燒。圖1是兩種典型的反滲透處理工藝。
調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，多數(shù)焦化廠的反滲透系統(tǒng)不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，究其原因在于預(yù)處理系統(tǒng)的不可靠，膜系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，基本都處于停頓狀態(tài)，同時(shí)濃水的去向也存在很大疑問(wèn)。
膜廠家針對(duì)工業(yè)廢水開(kāi)發(fā)了耐污染的反滲透膜，但是在實(shí)際工程中為保障膜系統(tǒng)安全，通常還是將進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的廢水COD濃度控制在20~50mg/L，而以上兩種方案進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的COD均在250mg/L左右，因此，膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵是預(yù)處理的穩(wěn)定有效。
絮凝沉淀、Fenton試劑等方法會(huì)在廢水中引入大量鐵離子及硫酸根離子，從而加重膜系統(tǒng)污染及結(jié)垢，因此不宜大量使用，但完全采用高級(jí)氧化的投資及成本太高，因此建議先使用混凝沉淀等方法將廢水COD控制在100~150mg/L，然后再使用高級(jí)氧化技術(shù)(臭氧氧化、電化學(xué)氧化、濕式催化氧化)以及活性炭吸附的方法對(duì)進(jìn)入膜系統(tǒng)的廢水進(jìn)行深度處理。
根據(jù)前面的介紹，電化學(xué)氧化、催化氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用較少，基本都停留在試驗(yàn)研究階段。大型臭氧設(shè)備在自來(lái)水廠作為消毒技術(shù)的應(yīng)用較多，作為氧化技術(shù)在工程上的應(yīng)用則較少，但是與其它高級(jí)氧化技術(shù)相比，設(shè)備相對(duì)成熟，國(guó)產(chǎn)化程度也較高，因此工程化的優(yōu)勢(shì)相對(duì)較大。改進(jìn)的焦化廢水深度處理工藝見(jiàn)圖2。
回用為雜用水
大型鋼企通常有雜用水處理及供應(yīng)系統(tǒng)，因此可以將焦化廢水深度處理到一定程度后與生產(chǎn)、生活回用水混合使用，主要依靠稀釋的方式使焦化廢水的COD、總?cè)芄痰戎笜?biāo)達(dá)到雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，這需要從全廠的水量平衡角度綜合考慮，并對(duì)雜用水使用過(guò)程中二次污染的情況進(jìn)行研究及評(píng)估。
結(jié)語(yǔ)
針對(duì)焦化廢水深度處理及回用技術(shù)的研究較多，但工程應(yīng)用較少，主要難度在深度處理技術(shù)工業(yè)化的不成熟以及投資、運(yùn)行費(fèi)用較高。因此，一方面應(yīng)加大高級(jí)氧化技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)度，另一方面，應(yīng)在鋼廠內(nèi)尋找消納源，實(shí)現(xiàn)焦化廢水的分散式消納，從而大大降低深度處理的規(guī)模，這需要水處理技術(shù)工作者結(jié)合鋼企生產(chǎn)人員自下而上進(jìn)行系統(tǒng)分析和研究。
目前國(guó)內(nèi)的一些相關(guān)機(jī)構(gòu)正對(duì)雜用水回用、鋼渣熱燜、高爐煙氣結(jié)合治理等方面開(kāi)展研究工作，希望能為焦化廢水找到更多的消納途徑。
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