伴隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程，農(nóng)藥以及多氯聯(lián)苯（PCBs）、多環(huán)芳烴（PAHs）和石油烴等典型有機(jī)污染物被排入土壤環(huán)境，因其隱蔽性、滯后性和長期性等特點(diǎn)，人們一度忽視它們所產(chǎn)生的環(huán)境危害。大多數(shù)有機(jī)污染物具有水溶性差、難降解和高毒性等特點(diǎn)，改變正常的土壤結(jié)構(gòu)和功能，弱化土壤的生產(chǎn)能力，并通過生物富集作用對(duì)人體產(chǎn)生致突變、致畸和致癌的潛在危害。
近年來，有機(jī)污染土壤修復(fù)研究引起了人們的廣泛關(guān)注，傳統(tǒng)有機(jī)污染土壤修復(fù)包括物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)等。
物理修復(fù)技術(shù)主要包括氣相抽提技術(shù)和熱解吸等，氣相抽提技術(shù)成本低、可操作性強(qiáng)，能夠進(jìn)行原位修復(fù)，但是對(duì)低揮發(fā)性有機(jī)物的處理效果較差且后期處理效率低；熱解吸工藝簡單、周期短，處理揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物效率較高，但該技術(shù)耗費(fèi)能源，破壞原有土壤結(jié)構(gòu)和生態(tài)系統(tǒng)，不適用于大范圍應(yīng)用。
化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括土壤淋洗和化學(xué)氧化還原技術(shù)等，這些技術(shù)對(duì)面積小和污染重的土壤修復(fù)效果較好，但對(duì)滲透性差的土壤修復(fù)效果不明顯，會(huì)破壞原有的土壤結(jié)構(gòu)和生態(tài)系統(tǒng)，亦有引起二次污染的潛在危害。
生物修復(fù)技術(shù)包括植物修復(fù)和微生物修復(fù)技術(shù)等，盡管具有物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)無可比擬的優(yōu)越性，費(fèi)用較低，是環(huán)境友好型修復(fù)技術(shù)，但修復(fù)時(shí)間長，且任何一種技術(shù)都不能很好地對(duì)有機(jī)物污染土壤進(jìn)行單獨(dú)修復(fù)。這些傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)的缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了有機(jī)污染土壤修復(fù)的效率和發(fā)展。
隨著科技的發(fā)展和科技人員對(duì)修復(fù)技術(shù)的不斷創(chuàng)新，納米材料（粒徑為1~100nm）修復(fù)技術(shù)作為一種高效、經(jīng)濟(jì)的有機(jī)污染土壤修復(fù)技術(shù)為人們提供了新的研究機(jī)遇。
與傳統(tǒng)有機(jī)污染土壤的修復(fù)技術(shù)相比，納米材料具有巨大的比表面積、超強(qiáng)的吸附螯合能力和優(yōu)秀的催化活性，使得納米材料修復(fù)技術(shù)克服了傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)的部分缺點(diǎn)，在有機(jī)污染土壤修復(fù)中表現(xiàn)出極高的修復(fù)效率。
近年來，環(huán)境友好型納米材料修復(fù)有機(jī)污染土壤的研究已成為國內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)，主要集中在納米材料的制備、結(jié)構(gòu)表征、污染物去除機(jī)制和去除效率等方面。本文綜述了目前國內(nèi)外納米材料去除土壤有機(jī)污染物的研究進(jìn)展，總結(jié)了納米材料能夠發(fā)揮實(shí)用性所具備的性質(zhì)，以期為今后納米材料修復(fù)有機(jī)污染土壤研究提供借鑒。
1納米材料在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用
1.1金屬類納米材料及其改性技術(shù)
1.1.1納米零價(jià)鐵（Nanoscalezero-valentiron，nZVI）
nZVI因具有修復(fù)費(fèi)用低，環(huán)境擾動(dòng)小和健康風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)良特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染水體和土壤的修復(fù)領(lǐng)域。nZVI的比表面積可以高達(dá)140m2˙g-1，而傳統(tǒng)的顆粒鐵粉只有1.8m2˙g-1。與傳統(tǒng)的顆粒鐵粉相比，nZVI具有粒徑小、比表面積大、表面吸附能力強(qiáng)、反應(yīng)活性強(qiáng)、高還原效率和高還原速率等優(yōu)點(diǎn)。
Wang等研究發(fā)現(xiàn)，nZVI對(duì)三氯乙烯（TCE）和PCBs的還原脫氯速率常數(shù)是傳統(tǒng)顆粒鐵粉的10~100倍。
Reddy等在應(yīng)用nZVI和傳統(tǒng)顆粒鐵粉降解土壤中的毒死蜱時(shí)發(fā)現(xiàn)，nZVI的降解率為90%，而傳統(tǒng)顆粒鐵粉的降解率僅為32%。
nZVI降解有機(jī)污染物主要通過吸附和還原作用。在降解的初始階段，nZVI因其巨大的比表面積具有強(qiáng)的吸附能力，在反應(yīng)體系中nZVI發(fā)生電極反應(yīng)，產(chǎn)生亞鐵離子（Fe2+）和氫氣（H2），在降解過程中，具有強(qiáng)還原能力的nZVI、Fe2+和H2作為還原劑提供電子，與環(huán)境中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，并將其轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境相對(duì)無害的小分子。
Reddy等研究還發(fā)現(xiàn)，nZVI可在10d內(nèi)通過水解作用和還原脫氯作用降解土壤中90%的毒死蜱。
Satapanajaru等認(rèn)為，nZVI在1個(gè)月內(nèi)主要通過還原脫氯作用降解了52%的莠去津（0.02mg˙g-1）。
Chang等發(fā)現(xiàn)，增加nZVI的濃度可以有效提升其對(duì)芘的降解效率，并在降解的過程中產(chǎn)生氫氧化物，將土壤的pH值從4.8增加到8.5，氧化還原電位從+400mV變?yōu)?500mV，形成更利于降解有機(jī)污染物的強(qiáng)還原環(huán)境。
一般認(rèn)為作為電子供體的nZVI需要在缺氧環(huán)境中才能還原分解有機(jī)污染物，溶解氧或水的存在會(huì)降低其反應(yīng)活性和降解效率。但是Gomes等發(fā)現(xiàn)，即使反應(yīng)體系存在空氣和水，nZVI仍可以在短時(shí)間內(nèi)降解接近80%的草達(dá)滅農(nóng)藥污染物。
Joo等在研究nZVI降解除草劑草達(dá)滅時(shí)發(fā)現(xiàn)，在無氧條件下的脫氯率很低，但在有氧條件下3h內(nèi)降解率可達(dá)70%，脫氯率遠(yuǎn)高于無氧環(huán)境，因此推測其反應(yīng)機(jī)制為氧化反應(yīng)。目前對(duì)類似情況的解釋主要為：在富氧環(huán)境中nZVI表面被氧化，形成“氧化鐵/氫氧化鐵”外殼，這層外殼可以有效地吸附有機(jī)污染物，并為鐵與污染物提供有效的電子轉(zhuǎn)移通道，此外nZVI會(huì)在反應(yīng)過程中形成羥基自由基（OH˙）和過氧化氫（H2O2）降解有機(jī)污染物。
1.1.2改性納米零價(jià)鐵
盡管nZVI在降解土壤有機(jī)污染物時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附和還原脫氯性能，但是裸露的nZVI容易發(fā)生團(tuán)聚，易被介質(zhì)中的水或溶解氧氧化并形成鈍化層，甚至有些nZVI會(huì)在氧化環(huán)境中發(fā)生自燃，導(dǎo)致其在土壤中的反應(yīng)活性和遷移能力迅速降低，最后難以達(dá)到降解目標(biāo)有機(jī)污染物的目的。
Comba等通過分析112個(gè)現(xiàn)場修復(fù)實(shí)例發(fā)現(xiàn)，裸露nZVI對(duì)污染物的修復(fù)效果只有65%，明顯小于預(yù)期修復(fù)效果。因此人們通過改性的方式提高nZVI的穩(wěn)定性、遷移能力和反應(yīng)活性，目前研究最多且表現(xiàn)優(yōu)異的改性方式主要包括表面包覆鈍化、聚合物表面修飾、固相負(fù)載和雙金屬復(fù)合等。
表面包覆鈍化是針對(duì)裸露型nZVI易被氧化的缺點(diǎn)進(jìn)行的改性方法，使用氧化鐵、聚合物、二氧化硅或活性炭等進(jìn)行包覆，防止nZVI被氧化和團(tuán)聚。
李勇超等合成了由二氧化硅包覆的鈍化nZVI復(fù)合材料，與未包覆的nZVI相比具有更好的分散性。若包覆的材料是親脂性材料，那么形成的復(fù)合材料與有機(jī)污染物的親和力會(huì)明顯提升，在有機(jī)相中的分散性和遷移能力會(huì)大大提高。
Berge等利用乳化液包覆的nZVI和裸露型nZVI分別降解TCE，均能得到以乙烯為主的副產(chǎn)物且降解速率相當(dāng)，重要的是乳化液包覆的nZVI在多孔介質(zhì)中的遷移能力有所提高。但是，經(jīng)過乳化液修飾的nZVI相對(duì)黏度較高，容易粘附在目標(biāo)污染物區(qū)域外的顆粒物上，在實(shí)施時(shí)需要高壓注射，這一過程會(huì)影響nZVI復(fù)合材料乳化液外層的穩(wěn)定性。
聚合物表面修飾是通過聚合物或聚合電解質(zhì)修飾nZVI的表面，其原理是通過提高位阻和電荷斥力增強(qiáng)納米材料的分散性，并提高nZVI在土壤中的穩(wěn)定性和遷移能力。由于土壤顆粒一般帶有負(fù)電荷，當(dāng)整體環(huán)境pH值為中性時(shí)，土壤內(nèi)含水物質(zhì)表面會(huì)帶有負(fù)電荷，經(jīng)過修飾后帶有正電荷的nZVI會(huì)受到靜電引力的影響吸附在土壤顆粒或者含水物質(zhì)表面，降低了nZVI的遷移能力，因此只有經(jīng)過帶負(fù)電荷聚合物或聚合電解質(zhì)修飾的nZVI才能應(yīng)用到實(shí)際修復(fù)過程中。
通常來說，nZVI表面添加的修飾劑越多，與環(huán)境間的電斥力就越大，材料也就越穩(wěn)定?？紤]到小分子量的修飾劑容易被微生物降解和脫附，經(jīng)大分子量的聚合物或聚合物電解質(zhì)修飾的納米材料會(huì)更穩(wěn)定。
Saleh等設(shè)計(jì)了nZVI-聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸復(fù)合納米材料，聚甲基丙烯酸可以強(qiáng)烈吸附在被氧化的nZVI表面，聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯保證了nZVI的疏水性，避免被土壤中的溶解氧或水氧化，從而維持了nZVI的穩(wěn)定性。聚苯乙烯磺酸提供了強(qiáng)大的電斥力，避免nZVI吸附到環(huán)境中的負(fù)電顆粒上，這種多層修飾比單獨(dú)聚苯乙烯磺酸修飾的nZVI更穩(wěn)定。
實(shí)驗(yàn)證明，多層修飾的nZVI靜置7h后仍有60%保持穩(wěn)定，而只經(jīng)過聚苯乙烯磺酸修飾的nZVI為40%，未經(jīng)修飾的nZVI在1h內(nèi)即完全沉淀。通常情況下，在合成nZVI之后添加修飾劑進(jìn)行修飾會(huì)降低nZVI的反應(yīng)活性，相反，在合成前針對(duì)性添加修飾劑會(huì)增加反應(yīng)活性，其原因是合成前加入修飾劑使Fe2+與聚合物攜帶的官能團(tuán)形成穩(wěn)定的配合物，阻止大粒徑nZVI的成核和凝聚，F(xiàn)e2+與官能團(tuán)的相互作用越強(qiáng)、結(jié)合密度越大，聚合物的分子量越大，所形成的nZVI復(fù)合物粒徑就越小。
固相負(fù)載是將nZVI負(fù)載到硅、碳或樹脂等固體載體上，降低nZVI的團(tuán)聚并提升其在多孔介質(zhì)中的遷移能力。試驗(yàn)表明，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，單獨(dú)使用nZVI降解阿莫西林的效率為81.7%，而經(jīng)過膨潤土負(fù)載的nZVI對(duì)阿莫西林降解效率增大至92.7%，比負(fù)載前提高11.0%。
劉凱等用有機(jī)改性蒙脫石（CMt）為載體制備出固體負(fù)載型nZVI，促進(jìn)了nZVI的遷移能力，明顯增強(qiáng)了nZVI對(duì)4-氯酚的降解能力。
雙金屬復(fù)合是在裸nZVI表面附著一種貴金屬，其合成主要利用還原沉積作用來完成。目前常見的雙金屬復(fù)合納米材料為Ni/Fe、Pt/Fe和Pd/Fe等，這些復(fù)合物可以減緩nZVI的氧化過程，有助于其活性的保持，同時(shí)以Fe作為電子供體，Ni、Pt和Pd等貴金屬作為催化劑，大幅提升了nZVI降解有機(jī)污染物的速率。另外，兩種金屬間的電位差可以在材料表面形成原電池促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，減少二次污染副產(chǎn)物的形成，使降解更徹底。
Elliott等使用Pd/Fe降解有機(jī)氯污染物時(shí)發(fā)現(xiàn)，Pd的催化作用促進(jìn)了nZVI的還原脫氯效率，降解速率是單獨(dú)使用nZVI時(shí)的50倍以上，并且Pd/Fe處理后的降解產(chǎn)物甲烷占74%，而nZVI的主要產(chǎn)物為乙醚（62%）。但是雙金屬復(fù)合nZVI也有其應(yīng)用限制，昂貴的貴金屬導(dǎo)致合成成本升高，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值降低，對(duì)土壤環(huán)境引入重金屬會(huì)影響微生物的生長，是對(duì)環(huán)境不利的選擇，同時(shí)也存在通過食物鏈富集影響人類健康的潛在威脅。
經(jīng)過不同改性方法制備的nZVI具有不同的理化性質(zhì)，在有機(jī)污染土壤修復(fù)過程中表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和遷移能力。
表面包覆鈍化在防止nZVI被氧化及團(tuán)聚的同時(shí)降低了nZVI在土壤中的遷移能力；聚合物表面修飾能夠提高nZVI的穩(wěn)定性及在土壤中的遷移能力，但在添加修飾劑時(shí)需考慮修飾劑的性質(zhì)，合成nZVI之后的修飾會(huì)降低nZVI的反應(yīng)活性；固相負(fù)載能夠提高nZVI在土壤中的遷移能力，降低其在環(huán)境中的團(tuán)聚；雙金屬復(fù)合能夠大幅提高nZVI的降解速率并使降解更完全，但貴金屬價(jià)格昂貴限制其大量生產(chǎn)，同時(shí)貴金屬添加到土壤中后影響微生物的生長，并可通過生物富集影響人類健康。
因此，使用改性nZVI修復(fù)有機(jī)污染土壤時(shí)，應(yīng)根據(jù)污染物類型和土壤性質(zhì)選擇合適的改性方法，在保證nZVI穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和遷移能力的同時(shí)，盡量避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。
1.1.3納米二氧化鈦（TiO2）
納米材料光催化降解土壤有機(jī)污染物技術(shù)是一種新型的處理技術(shù)，對(duì)多種有機(jī)物有明顯的降解效果，其安全、高效的特征為土壤有機(jī)污染物的降解提供了良好的途徑。具有能帶結(jié)構(gòu)的納米TiO2能夠吸收波長低于387nm（3.2eV）的紫外光的輻射能量，價(jià)帶上的電子受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶上形成高活性電子，同時(shí)在價(jià)帶上生成帶正電的空穴，電子-空穴可以與吸附在納米TiO2表面的溶解氧、氫氧根或水分子發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)最終生成羥基自由基和超氧離子，以此氧化分解有機(jī)污染物。
在自然條件下，直接的光降解作用被限制在土壤表面，添加納米TiO2可以提高土壤表面4~10cm處有機(jī)污染物的降解效率。不同能量光照下，納米TiO2降解有機(jī)污染物得到的降解產(chǎn)物不同。
Zhao等使用20mg˙g-1的納米TiO2降解0.0012mg˙g-1的2，2-雙（4-氯苯基）-1，1，1-三氯乙烷（p，p’-DDT）時(shí)發(fā)現(xiàn)，在紫外光下的降解產(chǎn)物為2，2-雙（4-氯苯基）-1，1，1-二氯乙烯（DDE）和二氯二苯二氯代甲烷（DDD）且降解率為27%，但在可見光下的降解產(chǎn)物僅為DDD且降解率為8%，在可見光下發(fā)生的是脫氯作用，而在紫外光的作用下是脫氯化氫作用，表明能量是納米TiO2光降解有機(jī)污染物的重要因素。雖然自然條件下難以改變光照的能量，但是可以通過改變納米TiO2的禁帶寬度，降低光降解時(shí)受激發(fā)所需要的能量來實(shí)現(xiàn)可見光下納米TiO2對(duì)有機(jī)污染物的高效降解。
與nZVI相比，納米TiO2通過自由基反應(yīng)將有機(jī)污染物氧化分解為CO2和H2O等無害物質(zhì)，并可將環(huán)類物質(zhì)氧化開環(huán)，但是這種自由基反應(yīng)沒有選擇性，會(huì)優(yōu)先降解高濃度的有機(jī)污染物，而低濃度高毒性有機(jī)污染物得不到有效降解。因此，可以通過改性的方式使納米TiO2選擇性吸附并優(yōu)先降解低濃度高毒性的有機(jī)污染物。
1.1.4改性納米二氧化鈦
在實(shí)際應(yīng)用中單純的納米TiO2存在光吸收波長窄、太陽能利用率低和量子效率低等缺點(diǎn)，這些不足之處可以通過對(duì)納米TiO2的改性來彌補(bǔ)。對(duì)納米TiO2的改性一般包括：表面電荷調(diào)控、禁帶寬度調(diào)控、有機(jī)配體改性和固相負(fù)載等。
表面電荷調(diào)控是將納米TiO2表面帶有正、負(fù)電荷與帶有異性電荷的有機(jī)污染物異性相吸，從而達(dá)到選擇性降解目標(biāo)有機(jī)污染物的目的。其方法包括：通過化學(xué)處理將納米TiO2與帶電材料雜化，使其表面帶有正、負(fù)電荷；通過調(diào)整土壤環(huán)境體系的pH值，當(dāng)pH>6.5（TiO2等電點(diǎn)）時(shí)TiO2表面帶負(fù)電，pH<6.5時(shí)TiO2表面帶正電，以此選擇性吸附帶有異性電荷的污染物并進(jìn)行光催化降解。
禁帶寬度調(diào)控一般可通過金屬離子的摻雜來完成，這一過程可以有效地使納米TiO2光響應(yīng)范圍產(chǎn)生紅移，降低光降解時(shí)受激發(fā)所需要的能量。Kadam等利用微波法將金屬Sn（0.25%）摻雜在納米TiO2表面，使納米材料的光響應(yīng)范圍產(chǎn)生明顯紅移，在太陽光下120min內(nèi)降解了95%的甲基橙，降解效率比單獨(dú)使用納米TiO2時(shí)高出7倍。
有機(jī)配體改性是利用精氨酸、β-環(huán)糊精或八烷基三乙氧基硅烷（C8）等對(duì)納米TiO2直接進(jìn)行改性，修飾上的分子與目標(biāo)污染物有特異相互作用，從而對(duì)目標(biāo)污染物實(shí)現(xiàn)選擇性吸附降解。Ahn等利用精氨酸中羧基與納米TiO2間的配位作用將精氨酸嫁接在納米TiO2表面，再利用精氨酸與硝基類化合物硝基的分子間作用力，選擇性吸附硝基類化合物如對(duì)硝基苯酚，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)這一類化合物的選擇性降解。
固相負(fù)載是將納米TiO2固定到硅膠、活性炭、高聚物、氧化鋁或沸石分子篩等多孔吸附劑載體上，合適的載體可以增加發(fā)生反應(yīng)的有效比表面積、提供合適的孔結(jié)構(gòu)、提高熱穩(wěn)定性和抗毒性能等。
Calza等研究發(fā)現(xiàn)，小分子污染物易進(jìn)入微孔分子篩ETS-10（鈦硅酸鹽分子篩）的孔道被保護(hù)起來，大分子污染物不易進(jìn)入孔道而被降解，在催化降解苯酚和2，3-二羥基萘酚（2HPP）的混合物時(shí)，降解2HPP的速率是降解苯酚的56倍，而利用HF處理后的微孔分子篩，降解2HPP的速率是降解苯酚的127倍，主要原因是小分子的苯酚可以進(jìn)入分子篩孔道受到保護(hù)，2HPP這樣的大分子未能進(jìn)入分子篩孔道而被降解，從而實(shí)現(xiàn)了選擇性光催化降解。這是目前設(shè)計(jì)選擇性光催化劑的較好思路之一。
1.1.5納米氧化鋅（ZnO）
納米ZnO具有與納米TiO2相似的光催化能力，在光照下可以降解和礦化有機(jī)污染物，甚至對(duì)某些染料的降解效率高于納米TiO2。陳宗保使用不同形貌的納米ZnO降解對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷和三硫磷，并與納米TiO2的降解進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，納米ZnO比納米TiO2表現(xiàn)出更優(yōu)的降解能力，且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比粒狀結(jié)構(gòu)降解效果更好。但是納米ZnO在光催化過程中會(huì)發(fā)生光腐蝕，且分散性較差影響其實(shí)際應(yīng)用。
1.2碳基納米材料
大量新興的碳基納米材料如富勒烯（C60）、碳納米管（CNTs）和石墨烯等具有高孔隙率、巨大的比表面積、疏水性、π電子系統(tǒng)共軛和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形態(tài)等特點(diǎn)，它們對(duì)許多強(qiáng)疏水性和非極性有機(jī)污染物（如PAHs，PCBs，二噁英等）有很強(qiáng)的吸附親和力。
C60可以作為有機(jī)污染物的疏水性載體促進(jìn)有機(jī)污染物在土壤中的遷移效率。雖然C60在水中的溶解度僅為1.3×10-5μg˙L-1，但通過有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)移、超聲或長時(shí)間機(jī)械攪拌等方法可以在水中形成穩(wěn)定高濃度的C60膠體。Zhang等研究表明，C60在較低的濃度下就能提升2，2′，5，5′-PCB和菲在沙質(zhì)土壤中的遷移能力。
CNTs作為一維碳基納米材料，其碳原子呈六邊形排列，并構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，根據(jù)CNTs中碳的層數(shù)可以分為單臂碳納米管（SWCNTs）和多臂碳納米管（MWCNTs）。CNTs對(duì)有機(jī)污染物有很好的吸附效果，污染物通常附著在管道的外表面或兩個(gè)相鄰管之間的通道內(nèi)。
Long等發(fā)現(xiàn)，在低濃度下吸附到CNTs上二噁英的量比活性炭要高1034倍。Fang等發(fā)現(xiàn)，使用50mg˙L-1MWCNTs作為載體可以顯著提高0.1mg˙L-1菲在土壤中的遷移能力。但是MWCNTs比富勒烯的吸附能力弱，部分被吸附到MWCNTs表面的有機(jī)污染物會(huì)在遷移時(shí)被解吸出來，吸附能力可以通過增加表面官能團(tuán)（羥基、羰基和羧基等）的數(shù)量得到提升。
Chen等發(fā)現(xiàn)氧化后的CNTs附許多極性有機(jī)污染物的能力比吸附非極性有機(jī)污染物的能力高出好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。石墨烯是一種新型二維碳基納米材料，具有巨大的比表面積（理想的石墨烯為單層結(jié)構(gòu)，理論比表面積高達(dá)2630m2˙g-1），石墨烯與有機(jī)污染物之間可以形成π-π鍵，使得石墨烯對(duì)有機(jī)污染物具有超強(qiáng)的吸附能力。同時(shí)，功能化的石墨烯如氧化石墨烯其表面官能團(tuán)可以進(jìn)一步提升吸附能力。
Qi等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，5.3~20.2mg˙L-1氧化石墨烯可顯著提升1-萘酚的遷移能力，但對(duì)菲的遷移能力提升不大，原因可能是氧化石墨烯與1-萘酚有更強(qiáng)的極性相互作用。
盡管碳基納米材料有很多的優(yōu)點(diǎn)，但其存在潛在的毒性，特別是表面攜帶的小分子親水性基團(tuán)如羥基和羧基可能增加有機(jī)污染物的溶解性和生物相容性，導(dǎo)致有機(jī)污染物毒性增強(qiáng)。同時(shí)，生產(chǎn)及應(yīng)用的高成本也是限制其現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用的另一個(gè)因素。
1.3聚合類納米材料
聚合類納米材料具有非常穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)，可以通過選擇聚合物的方式和聚合單體的方式來制備，并且可以通過控制尺寸和粒徑的統(tǒng)一性使聚合類納米材料在具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)的同時(shí)還具有其他特定的功能。內(nèi)部親油、表面親水的雙親性納米聚合物由于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)，不僅能有效去除土壤中的疏水性有機(jī)污染物，而且不易被土壤顆粒吸附，從而避免了納米聚合物在修復(fù)土壤有機(jī)物時(shí)濃度的降低，更適合長期使用。
Tungittiplakorn等合成雙親性納米聚合物———聚亞胺酯（APU）并研究發(fā)現(xiàn)，APU納米聚合物能夠加速PAHs等污染物與土壤顆粒的解吸過程，提高污染物在土壤中的遷移能力，從而達(dá)到去除土壤中PAHs等污染物的目的。
2納米材料在土壤介質(zhì)中所需的性質(zhì)
納米材料的尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間，具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在催化降解水體有機(jī)污染物中已有廣泛的研究和應(yīng)用，但在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用相對(duì)較少。考慮到污染物在土壤介質(zhì)中表現(xiàn)出異于水體中的性質(zhì)，同時(shí)土壤環(huán)境相對(duì)復(fù)雜，難以直接使用在有機(jī)污染水體修復(fù)中表現(xiàn)優(yōu)秀的納米材料，在納米材料的設(shè)計(jì)過程中應(yīng)考慮其在土壤介質(zhì)中所應(yīng)具有的性質(zhì)。
2.1反應(yīng)活性
納米材料能夠高效降解土壤有機(jī)污染物得益于其與有機(jī)污染物之間的高反應(yīng)活性。但是，當(dāng)土壤介質(zhì)中存在土壤顆粒-水-溶解氧的氧化環(huán)境時(shí)，具有高反應(yīng)活性的納米材料容易被氧化，改變其原有的理化性質(zhì)并迅速降低反應(yīng)活性。如nZVI裸露在空氣中極易被氧化，形成的鈍化層會(huì)降低nZVI的反應(yīng)活性，限制了其在土壤介質(zhì)中的應(yīng)用。
Sohn等將合成的nZVI暴露在空氣中3、30、60d后發(fā)現(xiàn)，納米材料表面形成了氧化物/氫氧化物的鈍化層，使其反應(yīng)活性大為降低。nZVI去除有機(jī)污染物的效率會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行大幅降低。
Darko-Kagya等使用nZVI降解2，4-二硝基甲苯時(shí)發(fā)現(xiàn)，nZVI在1d內(nèi)可以降解96%的2，4-二硝基甲苯，而在形成鈍化層后的13d內(nèi)僅降解了3%。對(duì)納米材料進(jìn)行表面改性鈍化或添加貴金屬形成雙金屬復(fù)合納米材料可以避免納米材料的氧化。
活性位點(diǎn)的數(shù)量是納米材料降解污染物的關(guān)鍵因素，活性位點(diǎn)數(shù)量的減少會(huì)降低納米材料的反應(yīng)活性。
Tratnyek等認(rèn)為，動(dòng)植物體分解形成的天然有機(jī)物所攜帶的羧基基團(tuán)在鐵氧化物表面有很強(qiáng)的吸附能力，吸附的天然有機(jī)物會(huì)阻塞nZVI的活性位點(diǎn)而使納米材料的反應(yīng)活性降低。另外，減少納米材料的非活性位點(diǎn)也會(huì)影響納米材料的吸附性能，從而影響納米材料與有機(jī)污染物間的反應(yīng)活性，在使用nZVI降解環(huán)境中的有機(jī)鹵化物時(shí)，一些不與nZVI反應(yīng)的有機(jī)物如甲苯、苯乙烷和二甲苯等會(huì)競爭性地吸附在nZVI表面，改變nZVI的表面性質(zhì)并降低其降解有機(jī)鹵化物的能力。
Dries等研究發(fā)現(xiàn)，二甲苯吸附在nZVI的非活性位點(diǎn)上使TCE的吸附率降低73%，從而降低了nZVI對(duì)TCE去除效率。一些降解過程的中間產(chǎn)物或者金屬沉淀會(huì)包裹在納米材料的表面，減少納米材料的有效位點(diǎn)數(shù)量。如Li等使用nZVI降解TCE時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zn作為共存污染物時(shí)，Zn的還原反應(yīng)會(huì)與TCE的還原脫鹵反應(yīng)競爭環(huán)境中的電子，同時(shí)鐵氧化物對(duì)Zn的表面絡(luò)合作用阻塞了nZVI的表面活性位點(diǎn)，使TCE的降解速率減慢2~4倍。因此，減小粒徑大小和提高相對(duì)反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量能夠提升納米材料的反應(yīng)活性。
2.2穩(wěn)定性
只有能夠在土壤介質(zhì)中穩(wěn)定的納米材料才能保持原有的形貌，避免發(fā)生團(tuán)聚和反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量的減少，保證納米材料在土壤介質(zhì)中的高分散性，才能使納米材料充分接觸到土壤中的有機(jī)污染物并發(fā)揮降解作用。但是合成的納米材料尤其是未經(jīng)過任何表面修飾的納米材料易發(fā)生團(tuán)聚并吸附在土壤顆粒上，導(dǎo)致納米材料在土壤中的遷移能力大為降低，減少了納米材料與有機(jī)污染物的接觸幾率。
目前，土壤介質(zhì)中電解質(zhì)影響納米材料穩(wěn)定性和遷移能力的原理可以用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理論來解釋。在分散介質(zhì)中，DLVO理論通過顆粒物間的范德華力和雙電層力來評(píng)估納米材料的團(tuán)聚狀態(tài)。
范德華力是由兩物體瞬時(shí)偶極間的相互作用（通過介質(zhì)傳遞）而產(chǎn)生，其大小依賴于相互作用表面、介質(zhì)的密度和極化性。納米材料一般都帶有電荷，相同電荷材料間存在相互排斥力，其大小決定于納米材料表面的電荷數(shù)目、介質(zhì)中電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度、pH值、材料顆粒大小和相互之間的距離。
Espinasse等認(rèn)為，C60在多孔介質(zhì)中的遷移和沉積受到離子強(qiáng)度的影響，C60與帶有負(fù)電荷的土壤顆粒間的雙電層斥力因溶液中離子強(qiáng)度的增加而降低，使得更多納米材料能夠沉積到土壤顆粒表面。
對(duì)于磁性納米材料來說，決定其團(tuán)聚與否的關(guān)鍵因素是其本身帶有的磁力大小，當(dāng)納米材料間的磁力起到了支配時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚。
O’Carroll等認(rèn)為，高磁性的nZVI在2~15min內(nèi)就發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，并在30min內(nèi)完全沉降。
相反，Liu等報(bào)道，非磁性的赤鐵礦納米材料在水中表現(xiàn)出更好的分散性能。納米材料在土壤中的分散性受到粒徑大小、材料表面性能、介質(zhì)中的濃度、溶劑的化學(xué)性質(zhì)和土壤本身質(zhì)地的影響，要使納米材料達(dá)到高分散的狀態(tài)，可以應(yīng)用分散劑使納米材料在介質(zhì)中形成穩(wěn)定的混懸液，或者應(yīng)用聚合物、天然有機(jī)材料和表面活性劑等對(duì)納米材料進(jìn)行表面修飾。表面修飾的方法因?yàn)槿菀赘淖兗{米材料的表面電荷和水合粒徑，從而減小顆粒間的作用力，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的改性方法。
Pan等用腐植酸修飾磁鐵礦納米材料，使納米材料的零電荷電勢從7減小到3以下，提升了納米材料的穩(wěn)定性。雖然通過表面有機(jī)修飾可以有效地提升納米材料的穩(wěn)定性，但是部分生物可降解的修飾劑可以被部分解吸，尤其是分子量較小的有機(jī)配體更容易發(fā)生這種現(xiàn)象。因此，分析納米材料有機(jī)配體的解吸率和生物可利用率將成為土壤修復(fù)中的熱點(diǎn)和研究方向。
2.3遷移能力
影響納米材料在土壤中遷移能力的因素一般包括顆粒物的布朗運(yùn)動(dòng)、介質(zhì)的吸附截留作用和顆粒物的重力沉降。
通常情況下，顆粒物的布朗運(yùn)動(dòng)在遷移中起到主導(dǎo)作用，但是當(dāng)納米材料的粒徑大于400nm時(shí)重力沉降作用將在納米材料的遷移中占據(jù)支配地位。
Tratnyek等通過注射nZVI的方式對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)，當(dāng)利用注射方式修復(fù)有機(jī)污染土壤時(shí)，納米材料從注射點(diǎn)遷移到目標(biāo)污染區(qū)才能發(fā)揮降解作用，因此納米材料在土壤中的遷移能力成為修復(fù)的關(guān)鍵因素。提高納米材料在土壤中遷移能力的方法主要包括滲透、水壓致裂、化學(xué)配體促進(jìn)和動(dòng)電學(xué)效應(yīng)等。滲透主要存在于高滲介質(zhì)中；水壓致裂應(yīng)用于低滲有裂隙的介質(zhì)，納米材料的遷移能力隨著注射壓力的升高有顯著的提升；化學(xué)配體可改變納米材料的疏水性，減少材料自身的團(tuán)聚，減少土壤顆粒對(duì)納米材料的吸附和截留，提升遷移能力。
Cameselle等研究表明，乳酸鹽配體、酸性聚合物和環(huán)糊精修飾后的nZVI具有更好的遷移能力，10%的乳酸鋁可以有效地提升nZVI的遷移能力并使其具有最高的洗脫率；動(dòng)電學(xué)效應(yīng)可以提升納米材料在低滲土壤如粘土中的遷移能力，nZVI在壤質(zhì)存在電位差的情況下可將遷移距離從0.25m提升到25m。
3展望
在修復(fù)有機(jī)污染土壤的研究領(lǐng)域，納米材料降解有機(jī)污染物的過程中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面吸附、氧化還原反應(yīng)和催化降解性能，具有傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)難以比擬的修復(fù)效率。
一般情況下，納米材料的高表面活性會(huì)導(dǎo)致納米材料發(fā)生團(tuán)聚和鈍化，影響納米材料在土壤介質(zhì)中的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和遷移能力，因此發(fā)展出各種納米材料的改性方法。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)污染物的性質(zhì)選擇合適的納米材料，同時(shí)，在設(shè)計(jì)納米材料時(shí)應(yīng)深入研究其修復(fù)機(jī)理和納米材料在土壤環(huán)境中的實(shí)際行為，探討影響修復(fù)過程的關(guān)鍵性基團(tuán)，降低制備成本，設(shè)計(jì)更為經(jīng)濟(jì)、高效的改性劑。這一思路將成為今后探討的重要方向。
納米材料修復(fù)水體有機(jī)污染物的案例較多，種類也更為豐富，在將其借鑒至有機(jī)污染土壤修復(fù)時(shí)應(yīng)深入探討土壤環(huán)境與水體環(huán)境的差異，分析納米材料能否繼續(xù)發(fā)揮其作用。目前對(duì)于有機(jī)污染土壤修復(fù)的研究還多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，對(duì)于原位污染土壤的實(shí)施較少。因此在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)對(duì)每個(gè)污染場地認(rèn)真考察，明確污染物的類型和濃度、土壤基質(zhì)的組成、孔隙度、滲透系數(shù)、地下水面坡度和流速等，針對(duì)性地制定修復(fù)策略，并在實(shí)驗(yàn)室通過土柱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)模擬現(xiàn)場環(huán)境考察納米材料的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和遷移能力，評(píng)估出合適的納米材料，并確定投放地點(diǎn)、輸送方式、投放濃度和投放周期等。
盡管納米材料在有機(jī)污染土壤修復(fù)方面有很大的優(yōu)勢，但人們對(duì)其潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)知之甚少而且難以量化。納米材料能否被微生物吸收，是否干擾生物系統(tǒng)以及是否通過食物鏈富集影響人類健康還在研究中。因此，當(dāng)需要額外添加納米材料降解有機(jī)污染物時(shí)，應(yīng)考慮其對(duì)微生物及人類健康的負(fù)面影響；同時(shí)，要避免納米材料遷移至污染區(qū)外，對(duì)新型納米材料的生態(tài)毒性、運(yùn)輸和積累進(jìn)行系統(tǒng)研究，并建立監(jiān)測和評(píng)估機(jī)制。此外，部分納米材料的高成本也限制了其在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用，應(yīng)用天然原料等合成新一代低成本的納米材料將成為未來研究的熱點(diǎn)。
來源:《農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)》 作者:岳宗愷 周啟星
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