隨著工業(yè)的發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，其中來自造紙、醫(yī)藥、石化、油氣開采等行業(yè)這類工業(yè)廢水具有成分復(fù)雜、高COD、高含鹽量、有毒含量高和難降解的特點(diǎn)。此類難降解工業(yè)廢水若不經(jīng)過處理而直接排放，會(huì)污染地表水、地下水、土壤和耕地，影響植物及微生物的正常生長，從而影響人類的身體健康。目前難降解工業(yè)廢水已成為國內(nèi)外水處理領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)及難題。

1 高級(jí)氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀

高級(jí)氧化技術(shù)是在結(jié)合現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等相近學(xué)科的基礎(chǔ)上，對(duì)傳統(tǒng)水處理技術(shù)中的化學(xué)氧化方法進(jìn)行改革而形成的一種新的技術(shù)方法。高級(jí)氧化方法主要包括Fenton 氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、臭氧催化氧化法等。

Fenton 氧化技術(shù)是利用H2O2在Fe2 + 的催化氧化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基( ˙OH) ，˙OH 可以與大多有機(jī)物反應(yīng)使其降解，F(xiàn)enton 試劑作為一種強(qiáng)氧化劑用于去除廢水中的有機(jī)污染物具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，近年來Fenton 氧化技術(shù)在處理可生物降解有機(jī)物方面也取得了很大的進(jìn)展。濕式氧化技術(shù)是從20 世紀(jì)50 年代發(fā)展起來的高級(jí)氧化技術(shù)，國內(nèi)對(duì)濕式氧化技術(shù)的研究相對(duì)較晚。該技術(shù)適用于濃度高、處理量小、有毒有害，并且采用生化法處理效果不顯著的難降解有機(jī)廢水的處理。

臭氧催化氧化是一種高級(jí)催化氧化技術(shù)，在催化劑的作用下，能夠加大水中臭氧溶解量，加強(qiáng)臭氧的氧化能力，進(jìn)而提高氧化效率，對(duì)有機(jī)物有很好的去除效果。生物法是利用微生物降解代謝有機(jī)物為無機(jī)物來處理廢水。通過人為的創(chuàng)造適于微生物生存和繁殖的環(huán)境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有機(jī)物的效率。根據(jù)使用微生物的種類，可分為好氧法、厭氧法和生物酶法等。生物法可以作為臭氧催化氧化的后續(xù)工藝，但在實(shí)驗(yàn)過程中與臭氧催化氧化部分同時(shí)進(jìn)行。臭氧催化氧化- 生物法因其成本低，易實(shí)現(xiàn)，效果好，在濃鹽廢水處理方面具有良好的發(fā)展前景。

2 高級(jí)氧化技術(shù)在難降解工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

2. 1 高級(jí)氧化技術(shù)在制藥廢水處理中的應(yīng)用

制藥廢水雖然產(chǎn)生量小，但是具有含鹽量高、污染物濃度高、污染嚴(yán)重、危害大等特點(diǎn)，采用常規(guī)的物化及生物法處理后難以達(dá)標(biāo)，制藥廢水一直是水處理領(lǐng)域所關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。郗金娥等經(jīng)過對(duì)某醫(yī)藥廢水的分析和研究，將廢水分為高鹽廢水、高濃度難生化廢水和綜合廢水。對(duì)高含鹽廢水采用二次蒸發(fā)系統(tǒng)回收一價(jià)鈉鹽，冷凝水進(jìn)入調(diào)節(jié); 難生化廢水采用臭氧預(yù)處理，出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池。高鹽廢水及難生化廢水經(jīng)過處理后的出水與洗滌廢水、工程生活污水等充分混合，這種綜合廢水再采用兩級(jí)厭氧+ 好氧+ 高級(jí)氧化進(jìn)行深度處理。

運(yùn)行結(jié)果表明，BOD、COD 的去除率分別達(dá)到99. 5%、99. 8%，出水水質(zhì)穩(wěn)定，并且滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)( GB8978 - 1996) 及山東省小清河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)( DB37 /656 - 2006) 中對(duì)一般保護(hù)區(qū)域最高允許排放濃度標(biāo)準(zhǔn)要求。工藝改進(jìn)后，與現(xiàn)有工況比較，COD 總削減量11. 02t /a，削減率可達(dá)50%以上，處理效果有了明顯的提升。按照處理量500m3 /d 計(jì)算，廢水的直接處理成本為10. 06 元/ m3。

吳菊珍等針對(duì)某農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)，在不改變?cè)幚砉に嚕瑫r(shí)又不增加處理成本的條件下，對(duì)原處理工藝進(jìn)行技術(shù)改造。采用鐵炭微電解+ Fenton高級(jí)氧化聯(lián)合處理工藝對(duì)此農(nóng)藥廢水進(jìn)行了預(yù)處理，去除COD、Cl -、重金屬等有毒物質(zhì)，再采用厭氧+ 好氧生物法進(jìn)行深度處理，出水達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)( GB8978 - 1996) 一級(jí)排放要求。

張紅艷采用濕式氧化技術(shù)對(duì)某農(nóng)藥廠的高鹽度、難降解的農(nóng)藥廢水處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)，研究結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度280℃、氧分壓4. 2MPa、反應(yīng)液初始pH 值2. 0、反應(yīng)時(shí)間2. 5h，廢水中的COD 去除率高達(dá)98%、色度去除率高達(dá)99%。與原工藝比較，COD 去除率提高了23%，處理效果有了明顯的提高。濕式氧化處理技術(shù)具有很好的COD 去除效果，同時(shí)具有顯著的脫色作用，而且不會(huì)造成二次污染，適用于農(nóng)藥廢水的處理。

2. 2 高級(jí)氧化技術(shù)在石化廢水處理中的應(yīng)用

石化工業(yè)廢水具有污染物含量變化大、毒性大、成份非常復(fù)雜等特點(diǎn)。因此對(duì)不同種類的石化廢水往往需要綜合幾種不同的處理技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理才能達(dá)到理想的處理效果。目前國內(nèi)石化工業(yè)廢水處理設(shè)施大多難以滿足當(dāng)前環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，急需對(duì)處理工藝進(jìn)行升級(jí)改造。

易斌采用活性炭吸附+ Fenton 氧化工藝對(duì)某化工生產(chǎn)車間的高鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明，單獨(dú)采用活性炭吸附后，廢水COD 的去除率最大為47. 5%，經(jīng)過活性吸附+ Fenton 氧化工藝聯(lián)合處理后，廢水COD由13 650 mg /L 降低至560mg /L，去除率達(dá)到95. 9%。

采用此工藝再生活性炭可以將其吸附性能再生至原有水平，活性炭再生率可達(dá)100. 5%，再生費(fèi)用約為1800元/噸，比新購置活性炭的價(jià)格低很多，同時(shí)可以降低此類有機(jī)廢水的處理費(fèi)用，因此采用活性炭吸附+ Fenton氧化工藝可以用于此類高鹽有機(jī)廢水的處理。

龔小芝等采用缺氧+ 好氧+ 催化臭氧氧化工藝處理某石化廠的含鹽廢水，在進(jìn)水COD 為200 ～350mg /L 的條件下，經(jīng)過生化處理后的出水COD 穩(wěn)定在50 ～ 60mg /L，COD 去除率穩(wěn)定在75%。在生化出水為54mg /L 的條件下，經(jīng)過連續(xù)催化臭氧氧化處理后，出水COD 穩(wěn)定在20mg /L 以下，COD 去除率大于70%

2. 3 高級(jí)氧化技術(shù)在油氣開采廢水處理中的應(yīng)用

油氣開采廢水主要由油氣井采出水和鉆井廢水組成，油氣井采出水是伴隨石油、天然氣被采出的廢水，鉆井廢水是在油氣井鉆探開采過程中所產(chǎn)生的污水。油氣廢水是一種高含鹽含油的特殊廢水，該類廢水含有大量的油類、礦物質(zhì)、氯離子，重金屬、高分子有機(jī)化學(xué)物等，因此難以處理。旺迎春采用酸析+ Fenton 氧化+ 活性炭吸附組合工藝處理川西某氣井采氣廢水，研究結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下( pH = 1、H2O2 /COD = 7、n( H2O2 /Fe2 + ) = 3、反應(yīng)時(shí)間= 2h) ，COD、SS、油類物質(zhì)、色度的去除率分別為81%、99%、95%、99%，酸析+ Fenton 氧化+ 活性炭吸附組合工藝對(duì)采氣廢水的處理效果顯著，處理后出水澄清。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)性，將芬頓試劑、吸附材料分批次添加以提高反應(yīng)效率，COD 去除效果顯著提高，在最佳工藝條件下，處理后的COD 小于100mg /L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)測算，采用此工藝處理此廢水運(yùn)行成本為19. 64 ～34. 88 元/噸。

楊偉等采用Fenton 高級(jí)氧化和活性炭吸附法處理高含鹽難降解的采油廢水，研究結(jié)果表明，廢水pH 為3，F(xiàn)enton 試劑c( H2O2) / c( COD) = 2，n( H2O2) / n( Fe) = 10，氧化時(shí)間為40min 時(shí)，F(xiàn)enton高級(jí)氧化對(duì)廢水中的COD、油的去除效果最佳。氧化對(duì)活性炭吸附具有促進(jìn)作用，吸附時(shí)間為45min，COD 去除率為75%，出水COD為48mg /L，滿足遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)( DB21 /1627 - 2008) 要求。重烷基苯磺酸鹽是三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的主表面活性劑，是油田三次采油的核心助劑。十二烷基磺酸鈉( SDS) 廢水具有COD 高、pH 值高和鹽度高的特點(diǎn)，采用常規(guī)的物化或生物處理法，處理成本高、處理效果不理想，出水水質(zhì)不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。郭超采用UV/Fenton 與生物接觸氧化聯(lián)合工藝處理十二烷基磺酸鈉( SDS) 混合廢水，處理后水質(zhì)滿足《城市污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB18918 - 2002) 一級(jí)B 標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過工程測算，采用此工藝處理SDS 綜合廢水，綜合成本為16. 59 元/噸，與第三方處理方式比較，處理成本有明顯的降低。此項(xiàng)研究成果為SDS 廢水處理的無害化、資源化處理積累了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論與展望

高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、氧化過程無選擇性等特點(diǎn)，在難降解工業(yè)廢水處理中的具有良好的應(yīng)用前景，但還需要通過優(yōu)化組合高級(jí)氧化技術(shù)，不斷提高各種高級(jí)氧化技術(shù)系統(tǒng)的效率并降低成本，另外將高級(jí)氧化技術(shù)與傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用，以達(dá)到處理效果與經(jīng)濟(jì)成本的最優(yōu)化將是未來難處理工業(yè)廢水處理的研究方向。

來源:《環(huán)?？萍肌?/span>  作者:李鳳娟等 

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