焦化廢水作為一種高污染、高濃度、難降解且有毒有害的工業(yè)廢水，在我國工業(yè)廢水排放總量中約占2%，廢水產(chǎn)生量較大。焦化廢水污染物成分復雜，主要包括酚、氰化物、氨氮、硫氰化物、萘、喹啉、吡啶、蒽、油等，目前一般采用常規(guī)預處理及生化法進行處理，出水可達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)中的二級排放標準。隨著《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171—2012)的強制實施及環(huán)保要求的逐步提高，對于焦化廢水的處理不再局限于達標排放，而是尋求相對經(jīng)濟、更為生態(tài)及資源化的回用技術，以提高焦化廠的水資源重復利用率。膜分離技術以運行穩(wěn)定、處理效率高、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點，成為時下焦化廢水深度處理的研究熱點之一，但其也存在膜污染難以解決、化學清洗頻繁、濃水處置復雜等弊端。因此，尋求一種高效、穩(wěn)定的焦化廢水膜法組合深度處理工藝，實現(xiàn)焦化廢水資源化利用，成為筆者的研究重點。
1 工程概況及工藝流程
1.1 設計進出水水量及水質:河北省某煤化工煉焦企業(yè)的焦化廢水經(jīng)過二級生化處理后需進行深度處理， 深度處理系統(tǒng)設計處理水量為300 m3/h(包含少量雜排水)，設計進水水質見表1。
要求設計出水水質滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》(GB 50050—2007)中再生水水質指標要求(其中部分指標優(yōu)于規(guī)范要求)，出水作為廠區(qū)生產(chǎn)水補充新水使用，設計出水水質如表2 所示。
1.2 工藝流程:通過對該工程設計進出水水質的分析， 該焦化廢水深度處理系統(tǒng)進水B/C 為0.28～0.29，碳氮比為0.60～0.74，可生化性差，含鹽量及COD 高，且廢水中包含多環(huán)芳香族化合物、脂肪族化合物等難生物降解的污染物。經(jīng)過綜合分析及比較，確定采用的工藝流程如圖1 所示。
焦化廢水二級生化出水深度處理系統(tǒng)的外排濃水經(jīng)混合后自流進入焦化廢水調節(jié)池， 調節(jié)水量及水質后經(jīng)泵加壓提升進入Fenton 反應器，加酸控制Fenton 反應器的進水pH 并投加Fenton 試劑，其出水進入絮凝反應池，加堿調節(jié)使絮凝反應池進水呈中性， 同時投加PAM 強化絮凝， 出水進入輻流沉淀池，沉淀池出水進入沉淀產(chǎn)水池，再次加壓提升后依次通過多介質過濾器及自清洗過濾器進行預過濾，出水進入電滲析裝置進行初次脫鹽，其出水進入緩沖水池，電滲析裝置的濃水排入濃水池供內循環(huán)利用， 多余濃水排出系統(tǒng)進行綜合利用， 緩沖水池的出水經(jīng)泵提升后進入超濾裝置，出水進入超濾產(chǎn)水池，超濾產(chǎn)水池出水經(jīng)泵提升通過保安過濾器后進入反滲透裝置進行再次脫鹽，出水進入回用水池，作為廠區(qū)生產(chǎn)補充新水使用， 反滲透裝置濃水回流至沉淀產(chǎn)水池進行再次循環(huán)脫鹽。
2 工藝處理單元效能分析
2.1 Fenton 反應器、絮凝反應池、輻流沉淀池:Fenton 反應器是利用Fenton 試劑(H2O2與FeSO4按照一定比例混合成的藥劑)產(chǎn)生的羥基自由基在酸性條件下的超強氧化性， 實現(xiàn)對有機污染物的氧化降解，同時其還具有混凝功能。絮凝反應池、輻
流沉淀池是利用物理吸附、架橋、沉淀作用，通過投加混凝劑或助凝劑實現(xiàn)對污染物的強化分離去除。該工程廢水經(jīng)調節(jié)池(水力停留時間為8.2 h)進行水質水量調節(jié)后， 進入Fenton 反應器。投加H2SO4調節(jié)Fenton 反應器(HRT=2～3 min)的進水pH為2.5～3.0， 控制H2O2與FeSO4的投加量分別為0.7～1.2、2.1～3.1 g/L;絮凝反應池的反應時間設置為0.17 h，PAM投加量為4~6 mg/L， 其進水投加NaOH來調節(jié)廢水pH 至中性; 輻流沉淀池的水力負荷為0.85 m3/(m2˙h)， 沉淀時間設置為4.05 h。廢水經(jīng)Fenton 反應器、絮凝反應池、輻流沉淀池處理后對COD 的去除效果如圖2所示。
從圖2 可知，F(xiàn)enton 反應器進水的COD 在179.9~367.2 mg/L 范圍內，變化幅度較大，而輻流沉淀池出水的COD 平均為107.1 mg/L，且穩(wěn)定保持在158 mg/L 以下，該部分工藝對COD 的平均去除率為60.8%，去除效果顯著，但其出水仍含有部分難降解的污染物，易造成超濾膜及反滲透膜的污堵，需要進一步處理。
2.2 多介質過濾器、自清洗過濾器、電滲析裝置:多介質過濾器及自清洗過濾器作為電滲析裝置的預處理設備，可以去除廢水中的懸浮物、顆粒和膠體，降低廢水的濁度和SDI，使其滿足電滲析裝置的進水要求， 電滲析裝置利用直流電場及離子交換膜實現(xiàn)廢水的初次脫鹽。
該工程采用的立式多介質過濾器設計出力為80m3/(h˙套)，直徑為5.0 m，共4 臺，回收率≥90%;自清洗過濾器的設計出力為200m3/(h˙套)，過濾精度為100 μm;電滲析裝置的處理能力為20 m3/(h˙套)，回收率為65%~75%，脫鹽率為60%~70%，共22 臺。廢水經(jīng)多介質過濾器、自清洗過濾器、電滲析裝置處理后對COD、電導率的去除效果如圖3、圖4 所示。
從圖3 可知， 在輻流沉淀池出水COD 平均為107.1 mg/L 條件下，電滲析裝置出水的COD 平均為77.84 mg/L，平均去除率為27.3%，說明多介質過濾器、自清洗過濾器對輻流沉淀池出水COD 去除效果穩(wěn)定，可以保證電滲析裝置正常運行。根據(jù)工程實際運行工況，電滲析裝置的清洗周期一般為2 個月。從圖4 可知，該工藝的調節(jié)池出水、輻流沉淀池出水、電滲析裝置出水的電導率分別在5 672~6 573、7 090~9 002、2 127~3 600 μS/cm范圍內。由于在Fenton 反應器進水投加硫酸、絮凝反應池進水投加NaOH，導致輻流沉淀池出水平均電導率較調節(jié)池出水高31.4%，但經(jīng)過初次脫鹽后，電滲析裝置出水平均電導率較調節(jié)池出水低53.2%，脫鹽效果顯著，緩解了后續(xù)反滲透膜的脫鹽壓力。
2.3 超濾裝置、反滲透裝置:超濾裝置作為反滲透裝置的預處理裝置， 為反滲透裝置提供濁度<0.2 NTU、SDI<3 的進水，在降低反滲透裝置的化學清洗頻率、延長反滲透膜的使用壽命及保障反滲透系統(tǒng)的穩(wěn)定運行等方面起到保安作用。反滲透裝置作為二級脫鹽裝置，可將廢水中剩余的溶解鹽、膠體、有機物等去除。該工程采用的超濾膜材質為聚偏氟乙烯(PVDF)膜，膜數(shù)量為60 支/套、平均運行通量為60 L/(m2˙h)、產(chǎn)水量為180 m3/(h˙套)，共2 套，超濾產(chǎn)水進入超濾產(chǎn)水池(ht為0.67 h)。反滲透裝置前設置保安過濾器，孔徑為5 μm，共2 臺。反滲透裝置采用渦卷式反滲透膜，膜數(shù)量為204 支/套、回收率70%、平均運行通量為15 L/(m2˙h)、產(chǎn)水量為113 m3/(h˙套)，共2 套。廢水經(jīng)超濾裝置、反滲透裝置處理后對COD、電導率的去除效果如圖5、圖6 所示。
從圖5、圖6 可知， 盡管電滲析裝置出水的COD、電導率分別在45.76~105.3 mg/L、2 127~3 600μS/cm 范圍內波動，但經(jīng)超濾裝置、反滲透裝置處理后， 產(chǎn)水中的COD、電導率分別保持在14.8 mg/L、200μS/cm 以下。因此，根據(jù)含鹽量、電導率、溶解性總固體之間的轉換關系(含鹽量/電導率=0.7，溶解性總固體不大于含鹽量5%)得出，反滲透裝置產(chǎn)水滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》(GB 50050—2007)中的相應水質指標要求。此外經(jīng)過檢測，其他指標均滿足設計出水要求。根據(jù)工程實際運行工況，反滲透裝置的膜清洗周期一般為3 個月。
3 經(jīng)濟效益分析
采用上述工藝路線， 該工程廢水回用量為225m3/h，廢水回收率為75%。按照該企業(yè)所在地區(qū)水價3.6 元/m3、電價0.55 元/(kW˙h)計算，其噸水運行成本為12.22 元(含電費、人工費、設備維修、藥劑費、濾料更換費、膜折舊及檢驗費、后勤保障費、管理費，不含設備折舊費)。
4 結論與建議
(1)采用該膜法組合深度處理工藝對河北某煤化工企業(yè)焦化廢水二級生化出水進行處理， 產(chǎn)水水質達到并優(yōu)于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》(GB50050—2007)中的再生水水質指標要求，產(chǎn)水可作為廠區(qū)生產(chǎn)補充新水使用， 減少了工業(yè)新水用量。
(2)對于含高污染物的焦化廢水二級生化出水，該膜法組合深度處理工藝的廢水回收率可穩(wěn)定達到75%， 而常規(guī)雙膜法工藝處理該廢水時回收率僅為60%~70%， 該工藝提高了廠區(qū)水系統(tǒng)回收利用率，減少了外排廢水量，緩解了煤化工企業(yè)對周邊環(huán)境造成的污染。
(3)采用Fenton 氧化技術與電滲析粗脫鹽技術相結合的強化預處理設施， 可以有效地緩解反滲透裝置的膜污染， 延長反滲透膜的清洗周期至3個月。
(4)該組合工藝為焦化廢水深度處理領域提供了一條可借鑒的工藝路線，具有一定的推廣意義。
來源:《工業(yè)水處理》 作者:馬昕等
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