摘要： 為實(shí)現(xiàn)煤制天然氣項(xiàng)目的“廢水零排放”，論述了煤制天然氣“廢水零排放”主要工藝，如酚氨回收、有機(jī)廢水處理、含鹽廢水處理、濃鹽水處理、高濃鹽水處理、結(jié)晶鹽處理等，并分析了各工序處理技術(shù)的特點(diǎn)及存在問題，并對(duì)煤制天然氣及煤化工廢水零排放處理發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。未來應(yīng)通過生產(chǎn)系統(tǒng)與水系統(tǒng)的優(yōu)化，研究廢水處理與利用的新途徑，實(shí)現(xiàn)廢水減量化; 提高酚氨回收過程的回收效率及裝置穩(wěn)定性，降低運(yùn)行成本; 開發(fā)抗毒生化技術(shù); 研發(fā)高性能、抗污染膜材料，形成新工藝; 開發(fā)經(jīng)濟(jì)、可靠的濃鹽水脫除COD 技術(shù); 開發(fā)高回收率、高純度的分鹽結(jié)晶工藝; 形成煤化工廢水結(jié)晶鹽產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)廢水結(jié)晶鹽資源化利用。
0 引言
針對(duì)我國(guó)“富煤、少氣、缺油”的資源特點(diǎn)，煤制天然氣是緩解我國(guó)天然氣需求壓力的有效途徑?；诖置簹饧淄楹扛?、投資費(fèi)用低、國(guó)產(chǎn)化程度高等優(yōu)勢(shì)，魯奇爐煤制氣工藝在煤制天然氣領(lǐng)域占有重要地位。但魯奇氣化會(huì)產(chǎn)生0. 8～1. 0 m3廢水( 以每噸煤計(jì)) [1]，廢水組分極其復(fù)雜，含有大量酚類、長(zhǎng)鏈烷烴、吡啶等有毒難降解有機(jī)物，還有氨氮、硫化物、氰化物等有毒無機(jī)物，屬于高濃度難降解工業(yè)廢水，其中酚類物質(zhì)是廢水中化學(xué)需氧量( COD) 的主要來源[2]。煤制天然氣項(xiàng)目目前大多布局在煤炭資源豐富的新疆、內(nèi)蒙古等地，而這些地區(qū)水資源匱乏，一般無納污水體，要求做到“廢水零排放”。煤制天然氣項(xiàng)目“廢水零排放”關(guān)鍵在于高濃度含酚氨廢水的處理、廢水回用及濃鹽水COD 脫除、結(jié)晶鹽的安全處置。酚氨回收目前國(guó)際上最成熟是南非薩索爾公司Phenosolvan 工藝，出水總酚穩(wěn)定在120 mg /L 以內(nèi)，為后續(xù)廢水處理奠定了良好基礎(chǔ)。
煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司針對(duì)煤化工含酚廢水提出了新型高效絡(luò)合萃取脫酚技術(shù)，并開發(fā)了專有萃取劑，出水總酚可控制在300 mg /L 以內(nèi)，較國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)技術(shù)出水1 000 mg /L 有較大進(jìn)步[3-6]。針對(duì)廢水回用過程中濃鹽水COD 難以脫除的問題，段鋒等[7]提出了“混凝+活性炭吸附”聯(lián)用工藝處理煤化工高含鹽廢水的工藝，可有效去除煤化工高含鹽廢水COD。針對(duì)結(jié)晶雜鹽的處置，權(quán)秋紅等[8]、陳業(yè)鋼等[9]分別提出了分鹽結(jié)晶工藝，通過蒸發(fā)結(jié)晶工藝將高濃鹽水結(jié)晶分離出純凈的NaCl 和Na2SO4，對(duì)結(jié)晶鹽進(jìn)行資源化處理。筆者對(duì)煤制天然氣廢水處理各工序技術(shù)特點(diǎn)及存在問題進(jìn)行分析，對(duì)煤制天然氣及煤化工廢水零排放處理發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行總結(jié)與展望，以期促進(jìn)煤制天然氣項(xiàng)目的“廢水零排放”的實(shí)現(xiàn)。
1 “廢水零排放”基本思路
煤制天然氣項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)“廢水零排放”，即對(duì)生產(chǎn)過程中所有的生產(chǎn)廢水、污水、清凈下水等經(jīng)過處理后的水全部回用，不對(duì)外排放廢水。工藝流程由酚氨回收、有機(jī)廢水處理、含鹽廢水處理、濃鹽水處理、高濃鹽水處理5 個(gè)環(huán)節(jié)組成，基本思路如圖1 所示。
來自煤氣化工序的氣化廢水經(jīng)除油和酚氨回收單元回收大部分焦油、酚類物質(zhì)、氨后進(jìn)入有機(jī)廢水處理單元，經(jīng)以生化處理為主體的工藝去除大部分COD 和氨氮，出水進(jìn)入含鹽廢水處理單元。而來自脫鹽水站和循環(huán)水站的廢水也進(jìn)入含鹽廢水處理單元，經(jīng)超濾、反滲透膜處理回用70%以上的水，剩余濃鹽水進(jìn)一步膜濃縮成高濃鹽水，再經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶單元形成固態(tài)結(jié)晶鹽，送往危險(xiǎn)廢棄物填埋廠填埋。
表1 是每一段廢水處理工藝進(jìn)水和出水水質(zhì)情況。
2 酚氨回收處理
酚氨回收處理是將廢水中CO2、H2S 等酸性氣體、游離氨和固定氨、酚類及其他有機(jī)污染物等進(jìn)行回收及脫除，使廢水達(dá)到后續(xù)生化處理的要求，保證酚氨回收單元的處理效果，是實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)處理的前提和關(guān)鍵。
酚氨回收處理代表工藝有脫酸—萃取脫酚—脫氨工藝、脫酸—脫氨—萃取脫酚工藝、單塔加壓側(cè)線抽提( 酸性氣體、氨同塔脫除) —萃取脫酚工藝和南非薩索爾公司Phenosolvan 工藝。不同酚氨回收工藝對(duì)比見表2[10]。
目前酚氨回收存在出水總酚和COD 偏高、指標(biāo)波動(dòng)嚴(yán)重、前處理效果差、油及懸浮物含量高、換熱器易堵塞等問題，造成頻繁停車清洗。目前傳統(tǒng)的先脫除酸性氣體后脫酚工藝，出水酚質(zhì)量濃度可達(dá)1 000 mg /L 左右[12]，先脫酸脫氨后脫酚工藝出水酚質(zhì)量濃度可降至400 ～ 600 mg /L，基本是多元酚，主要是由于萃取劑對(duì)多元酚分配系數(shù)不高導(dǎo)致的。煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司針對(duì)煤化工含酚廢水多元酚難萃取的問題，對(duì)煤制氣廢水脫酚絡(luò)合萃取劑和稀釋劑篩選、絡(luò)合萃取平衡、絡(luò)合萃取機(jī)理、絡(luò)合萃取動(dòng)力學(xué)等展開了大量研究，開發(fā)了高效絡(luò)合萃取劑，經(jīng)過連續(xù)小試試驗(yàn)，出水總酚可控制在300 mg /L 以內(nèi)。
3 有機(jī)廢水處理
煤制氣有機(jī)廢水處理通常由“預(yù)處理+生化處理+ 深度處理”組成，該廢水主要特征是： ① 高COD，含量為3 500 mg /L; ② 高氨氮，250 mg /L 左右; ③ 有機(jī)污染物復(fù)雜，含有苯類烴、萘、多元酚、吡啶、噻吩等; ④ 毒性大，含有酚、氰化物、硫化物等有毒有害物質(zhì); ⑤ 可生化性低，BOD5 /COD( 5 日生化需氧量與化學(xué)需氧量的比值，是污水可生化降解性的指標(biāo)) 在0. 3 以下。
有機(jī)廢水生化處理是“廢水零排放”的基礎(chǔ)，如果處理后殘留有機(jī)物濃度過高，極易污染后續(xù)處理單元膜，導(dǎo)致膜通量降低，影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。有機(jī)廢水處理技術(shù)路線如圖2 所示。
3. 1 預(yù)處理
預(yù)處理主要去除廢水中的懸浮物、油、沉淀物等雜質(zhì)，滿足生化處理要求，保證生化處理穩(wěn)定性，一般采用調(diào)節(jié)、沉淀、隔油、氣浮等工藝。如果廢水可生化性差，可采用化學(xué)氧化法、電解法或水解酸化等方法提高可生化性，以保證生化處理效果。
杜松等[13]提出了在酚氨回收后，生化處理前采用高級(jí)氧化提高廢水可生化性的思路，并進(jìn)行了試驗(yàn)研究。該方法對(duì)有毒難降解的煤化工廢水處理具有可行性，不僅可以降低生化系統(tǒng)的建設(shè)及運(yùn)行成本，還可以保護(hù)生化系統(tǒng)免于沖擊，但成本是制約該技術(shù)推廣的關(guān)鍵因素，有待根據(jù)具體廢水水質(zhì)優(yōu)化工藝參數(shù)，提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
3. 2 生化處理
廢水生化處理技術(shù)主要有缺氧/好氧活性污泥法( A/O) 、厭氧/缺氧/好氧活性污泥法( A/A/O) 、序批式活性污泥法( SBR) 、內(nèi)循環(huán)( IC) 厭氧工藝、外循環(huán)( EC) 厭氧工藝、生物倍增法( BioDopp) ，還有新發(fā)展的生物炭法( PACT) 等。PACT 法可大幅度提高難降解有機(jī)物的處理效果及硝化反應(yīng)效率，并有效防止污泥膨脹，但同時(shí)也存在活性炭濾料與活性污泥混合漿液的脫水，需增加設(shè)備投資和能耗，粉狀炭的再生成本高等問題。
對(duì)于魯奇氣化工藝所產(chǎn)廢水建議采用厭氧/水解+二級(jí)A/O 工藝，去除大部分酚、COD、氨氮、總氮等。對(duì)于粉煤爐或水煤漿爐氣化所產(chǎn)廢水建議采用二級(jí)A/O 工藝，去除大部分氨氮、總氮。常見生化處理工藝方案對(duì)比[14]見表3。
3. 3 深度處理
廢水經(jīng)過預(yù)處理、生化處理后雖然去除了大部分污染物，但由于有多種難降解有機(jī)物的存在，有些出水指標(biāo)( 如COD、色度等) 仍達(dá)不到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)，還需深度處理。目前，深度處理技術(shù)主要包括吸附法、混凝沉淀法、高級(jí)氧化技術(shù)( Fenton 氧化、O3氧化、催化濕式氧化等) 、曝氣生物濾池等。對(duì)于煤制天然氣項(xiàng)目一般采用絮凝沉淀/氣浮+高級(jí)氧化+深度生化+過濾、消毒等技術(shù)路線。
伊犁新天20 億m3 /a 煤制天然氣項(xiàng)目廢水設(shè)計(jì)處理能力1 200 m3 /h，酚氨回收后廢水水質(zhì)COD 質(zhì)量濃度為3 506 mg /L，氨氮質(zhì)量濃度為124 mg /L，總酚質(zhì)量濃度620 mg /L，總油質(zhì)量濃度115 mg /L，BOD5 /COD 為0. 33。預(yù)處理工藝為“均質(zhì)+調(diào)節(jié)+隔油+氣浮+水解酸化”，除去廢水中的油，然后對(duì)水質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié); 生化處理采用兩級(jí)A/O 工藝; 深度處理采用“臭氧氧化+生物濾池+活性焦吸附”組合，經(jīng)過上述工藝處理后，廢水中殘留COD 質(zhì)量濃度降至60 mg /L，油質(zhì)量濃度降至5 mg /L 以下，其工藝流程如圖3 所示
4 含鹽廢水處理
含鹽廢水處理是將有機(jī)廢水處理出水、清凈廢水( 主要是循環(huán)水站和脫鹽水站的排污水) 等大部分回用至循環(huán)水站作為補(bǔ)充水，回用至脫鹽水站作為其水源等?；赜盟镜幕厥章蕿?5% ～ 75%，部分可提高至80%～85%，但需要做特殊的中間處理。
該單元來水水質(zhì)特點(diǎn)： 有機(jī)廢水處理出水含有部分有機(jī)物，而清凈廢水則硬度高，建議將有機(jī)廢水處理出水和清凈廢水分開處理。對(duì)于硬度高的清凈廢水需要考慮除硬，采用藥劑軟化; 對(duì)于含有機(jī)物的來水需做好殺菌，避免膜滋生微生物，反滲透前還原劑投加要充分，并選擇抗污染膜等。含鹽廢水處理方法很多，如蒸餾、離子交換、膜處理，目前常采用雙膜處理，技術(shù)路線為： 軟化澄清+過濾+超濾+反滲透。反滲透膜在水通量、脫鹽率、脫除有機(jī)物和抗生物降解方面表現(xiàn)出極高的性能，處理出水TDS 濃度一般在10 g /L[15]。
5 濃鹽水處理
含鹽廢水經(jīng)反滲透膜處理后，70%左右的水回用，剩余的濃鹽水水量仍然較大，需進(jìn)一步濃縮減量，使TDS 質(zhì)量濃度達(dá)到50～80 g /L，減少蒸發(fā)結(jié)晶的規(guī)模，節(jié)約投資和能源消耗。濃鹽水濃縮處理方法主要有常規(guī)反滲透( RO) 、高效反滲透( HERO) 、高壓膜技術(shù)、震動(dòng)反滲透膜濃縮法和電滲析技術(shù)等。
常規(guī)反滲透對(duì)濃鹽水處理的問題在于膜表面易結(jié)垢，清洗次數(shù)頻繁，產(chǎn)水率僅為70% 左右。高COD 可能引起膜污染、蒸發(fā)器大量起泡、抑制晶體生長(zhǎng)，限制了廢水進(jìn)一步濃縮或資源化利用。段鋒等[7]提出了“混凝+活性炭吸附”聯(lián)用工藝處理煤化工高含鹽廢水的工藝，并對(duì)不同混凝劑及活性炭投加量、不同初始pH 等條件下的COD 去除率進(jìn)行試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，該工藝可以有效去除煤化工高含鹽廢水COD。
震動(dòng)反滲透膜濃縮法針對(duì)普通反滲透膜濃縮易出現(xiàn)堵塞和膜表面結(jié)垢等問題而設(shè)計(jì)，通過膜震動(dòng)，防止鹽分在膜面產(chǎn)生結(jié)晶。在高鹽濃度下，結(jié)晶和未結(jié)晶的鹽分被推到濃液口外排。震動(dòng)膜水回收率可以達(dá)到80%～ 90%，濃液TDS 濃度可達(dá)100 g /L，有效減少了后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶工藝的處理量。
雖然處理方法很多，但都需要考慮有機(jī)物污染、硅結(jié)垢、硬度結(jié)垢等問題，為了提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性，應(yīng)做好預(yù)處理，可通過藥劑和離子交換徹底去除硬度，避免膜結(jié)垢以及蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)垢; 通過物理化學(xué)方法脫除COD，避免膜污染和結(jié)晶鹽污染。
6 高濃鹽水處理
高濃鹽水通過蒸發(fā)進(jìn)一步提濃，通過結(jié)晶器將鹽結(jié)晶，蒸餾水回用，實(shí)現(xiàn)水的零排放。蒸發(fā)技術(shù)主要有多效蒸發(fā)( MED) 和機(jī)械壓縮再循環(huán)蒸發(fā)( MVR) 。經(jīng)蒸發(fā)器濃縮處理后排放的濃縮廢水，TDS 含量高達(dá)300 000×10-6，通常被送往結(jié)晶器或干燥器，結(jié)晶成固體，進(jìn)行安全填埋。
MED 低溫多效蒸發(fā)濃縮結(jié)晶系統(tǒng)是由相互串聯(lián)的多個(gè)蒸發(fā)器組成，低溫( 90 ℃左右) 加熱蒸汽被引入第一效，加熱其中的料液，使料液產(chǎn)生比蒸汽溫度低的近等量蒸汽。產(chǎn)生的蒸汽被引入第二效作為加熱蒸汽，使第二效的料液以比第一效更低的溫度蒸發(fā)，這一過程直至重復(fù)到最后一效。第一效凝水返回?zé)嵩刺帲渌餍畢R集后作為淡化水輸出，一份蒸汽投入，可以蒸發(fā)出多倍的水。料液經(jīng)過第一效到最末效的依次濃縮，在最末效達(dá)到過飽和結(jié)晶析出。隨著效數(shù)的增加，一次蒸汽消耗量不斷減少，考慮到設(shè)備投資的問題，一般最多做到四效，實(shí)際生產(chǎn)中雙效蒸發(fā)和三效蒸發(fā)應(yīng)用廣泛[16-17]。
MVR 機(jī)械蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)技術(shù)是根據(jù)物理學(xué)原理，等量物質(zhì)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程中，需要吸收定量的熱能。當(dāng)物質(zhì)再由氣態(tài)轉(zhuǎn)為液態(tài)時(shí)，會(huì)放出等量的熱能。根據(jù)這種原理，用這種蒸發(fā)器處理廢水時(shí)，蒸發(fā)廢水所需熱能由蒸汽冷凝和冷凝水冷卻時(shí)釋放的熱能提供。運(yùn)作過程中消耗的僅是驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)器內(nèi)廢水、蒸汽、冷凝水循環(huán)和流動(dòng)的水泵、蒸汽泵和控制系統(tǒng)所消耗的電能。MVR 的綜合能耗( 約400 MJ /t) 僅為MED( 約1 200 MJ /t) 的30%，代表今后蒸發(fā)工藝的發(fā)展方向，尤其是對(duì)無蒸汽來源的廠家更宜采用。
7 結(jié)晶鹽處理
結(jié)晶雜鹽不但包括多種無機(jī)鹽成分，還包括難降解有機(jī)物，大唐克旗煤制天然氣項(xiàng)目結(jié)晶得到固體雜鹽，經(jīng)分析主要含有苯類、吡啶、酯類和雜環(huán)類等難降解有機(jī)物。由于煤化工結(jié)晶鹽產(chǎn)生量大，處理占地面積大，且不易固化，具有極強(qiáng)的可溶性，容易造成二次污染。因此從加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，應(yīng)將煤化工廢水處理結(jié)晶雜鹽列入危險(xiǎn)廢棄物，并嚴(yán)格管控。
煤化工結(jié)晶雜鹽作為危險(xiǎn)廢棄物需通過固化/穩(wěn)定化預(yù)處理后進(jìn)行填埋。常用固化技術(shù)有水泥固化、凝硬性材料固化、熱塑性微包膠、熱固性微包膠、大型包膠、自膠結(jié)固化和玻璃固化等。但是結(jié)晶鹽極易溶于水，不易固化，環(huán)境隱患嚴(yán)重，目前尚無成熟的技術(shù)。目前思路是將NaCl、Na2SO4分離處理，資源化利用，剩余的雜鹽、COD 以及其他成分合并成雜鹽結(jié)晶。分鹽結(jié)晶工藝目前還處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)或中試階段，尚未有企業(yè)真正通過蒸發(fā)結(jié)晶工藝將高濃鹽水結(jié)晶分離出純凈的NaCl 和Na2SO4。
無論采用何種方法，煤化工結(jié)晶雜鹽需按照危險(xiǎn)廢棄物管理和處置，避免填埋后結(jié)晶鹽淋溶，同時(shí)防止30～50 a 后固化措施及防滲措施老化造成填埋的雜鹽泄漏，成為重大環(huán)境隱患。
8 結(jié)語與展望
我國(guó)煤化工處于快速發(fā)展階段，已建和在建的煤化工項(xiàng)目超過50 個(gè)，2013 年以來獲得國(guó)家發(fā)改委批準(zhǔn)開展前期工作的煤化工項(xiàng)目達(dá)32 個(gè)，煤化工廢水的處理、回用與資源化利用迫在眉睫，相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。
煤制天然氣及煤化工廢水零排放處理發(fā)展的主要趨勢(shì)是： ① 通過生產(chǎn)系統(tǒng)與水系統(tǒng)的優(yōu)化，研究廢水處理與利用的新途徑，實(shí)現(xiàn)廢水減量化; ② 進(jìn)一步提高酚氨回收過程的回收效率及裝置穩(wěn)定性，降低運(yùn)行成本; ③ 開發(fā)抗毒生化技術(shù)，提高有機(jī)物去除效率并降低成本; ④ 研發(fā)高性能、抗污染膜材料，形成新工藝，提高膜濃縮倍率并降低成本; ⑤ 開發(fā)經(jīng)濟(jì)、可靠的濃鹽水脫除COD 技術(shù)，解決COD 對(duì)結(jié)晶鹽的污染問題; ⑥ 開發(fā)高回收率、高純度的分鹽結(jié)晶工藝; ⑦ 形成煤化工廢水結(jié)晶鹽產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)廢水結(jié)晶鹽資源化利用。
廢水零排放是個(gè)系統(tǒng)工程，采用高效的水處理技術(shù)處理高濃度有機(jī)廢水及含鹽廢水，將無法利用的高鹽廢水濃縮成固體安全儲(chǔ)存，在一定程度上解決了水資源短缺的問題，也有利于保護(hù)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境。
來源:《潔凈煤技術(shù)》 作者:顧強(qiáng)
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