造紙工業(yè)不僅是用水大戶，還是產(chǎn)生工業(yè)水污染物的主要產(chǎn)業(yè)之一。隨著水資源日益緊缺、水污染物排放總量控制加嚴(yán)以及《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(B3544—2008)的發(fā)布、實施，相對于原有標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)roUr、BCD、SS的排放指標(biāo)降低了約50%——70%。許多造紙企業(yè)現(xiàn)有的廢水排放水平與新排放標(biāo)準(zhǔn)相比存在相當(dāng)大的差距。一般經(jīng)過二級生化處理的造紙廢水大多數(shù)不能達到新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求，主要存在0C)Dr>100mg/L色度仍然較高的問題，因此有必要對其進行深度處理以實現(xiàn)達標(biāo)排放，甚至能夠回用。這對減少廢水的排放、削減企業(yè)的排污費、減少水資源的消耗方面具有十分重要的意義。

造紙廢水深度處理就是將二級生化處理出水再進一步用物理、化學(xué)或生物法處理，去除造紙廢水在二級處理中沒有除去的溶解性污染物及懸浮物，以達到更加嚴(yán)格的排放要求，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)水的回用。

1廢水深度處理方法研究

1.1物理化學(xué)法

在造紙廢水的深度處理中，物理化學(xué)法具有治理快、處理效果好等優(yōu)點，一般采用的方法包括：高級氧化法、電化學(xué)法、絮凝沉淀法、膜分離法、吸附法等。

1.1.1高級氧化法

高級氧化法是近年來興起的水處理技術(shù)它能將水中的污染物直接氧化成無機物，如CO和馬Q或轉(zhuǎn)化為易于生物降解的物質(zhì)。在高級氧化過程中產(chǎn)生的?OH是一種強氧化劑，它可以氧化大部分有機物和還原性無機物。高級氧化法具有以下特點：氧化性強、反應(yīng)快速、可降低TOO和DOC提高生物降解性。該技術(shù)主要包括：臭氧(Q)氧化技術(shù)、過氧化氫(馬O)氧化技術(shù)、O/HQ氧化技術(shù)、紫外光(UV)/H,Q氧化技術(shù)、Q/HO八JV氧化技術(shù)、二氧化鈦(TiQ)/UV氧化技術(shù)等。

光催化法可以大大降低紙板生產(chǎn)廢水的有機污染物負荷，在CCD含量較高的封閉回路里，它的處理效果最好。在優(yōu)化的實驗條件下，用TiQ溶膠在太陽光下深度處理造紙中段廢水，可有效脫除廢水的顏色，OOD的去除率高達90%。這個光降解體系除了可在陽光和熒光高壓汞燈下進行廢水的降解外，在陰天也具有一定的降解能力。在以活性炭纖維(ACF為載體的TC2光降解體系中，廢水CIXO的去除率隨著T02/ACF的表面積增大而提高，40min后CCD可從215mg/1降到100mg/1以下并逐漸達到平衡，但若該體系循環(huán)再用時，TiQ/ACF的表面積過大反而會導(dǎo)致造紙廢液C0EC的上升。

傳統(tǒng)臭氧法可用于造紙廢水的一級處理15，其對有機物起到部分氧化作用，因而COD和T：O的去除率比較低，若將臭氧與催化劑聯(lián)合使用，則能保證有機物的完全礦化，尤其是CCK和TOC實驗表明，催化臭氧法適用于造紙廢水的三級處理，在處理過程中CCD與TOC呈線性相關(guān)，處理效果不受廢水性質(zhì)的影響。

對于廢紙造紙廢水中有機碳的去除，光Fmtm法則具有良好的處理效果。將Fentrn和光Fmtrn結(jié)合處理造紙漂白廢水是非常有效的，處理過程所采用的光源中，太陽光對T3C的去除效果更好。這一方法中，溫度起著重要作用，少量的Q就可確保反應(yīng)的進程，而溶解的Fe+不可超過400mg/L'Fmtn法的處理效果好，但馬Q價格較高。在確保處理效果的前提下，若與其他處理工藝聯(lián)用，可以適當(dāng)?shù)亟档统杀尽Ｔ谠旒垙U水的深度處理方面，填充電極反應(yīng)器如采取曝氣，不僅可以延緩陽極的腐蝕速度，還可保證水質(zhì)的穩(wěn)定。

1.1.2電化學(xué)法

電化學(xué)法是一種適應(yīng)性強、高效、無二次污染的處理方法，它有各種不同的組合，如電氧化、電沉淀、電凝、電-Fentaj當(dāng)1H值約為8時，用電化學(xué)法處理造紙廢水，COD和色度的去除率均隨著攪拌速度、電流密度、電解液濃度和溫度的增加而增大;電能消耗量隨著電解液濃度和攪拌速度增大而減小。

電凝法在油廢水、染料廢水、城市污水等處理方面均能獲得很好的效果，而用于造紙黑液的處理則鮮有報道。當(dāng)值為7、電解時間50mn電流密度為14mA/orf以及以鋁為電極時，用電凝法處理黑液不但可以獲得較好的效果和重現(xiàn)性，而且可以適度地降低處理成本;除此之外，實驗中所觀察的電凝過程都符合Langnui和Radkepiausniu等溫線.

在廢水的處理過程中，催化和電氧化聯(lián)合，能夠起到協(xié)同作用，在值為\電流密度為30mA/on、催化劑用量30g/L的最佳條件下，CCD可從1669mg/1降至70mg/L丨4—5。

1.1.3絮凝沉淀法

對于制漿造紙廢水的三級處理，絮凝沉淀法已有廣泛應(yīng)用。絮凝沉淀法是由絮凝劑形成的聚合產(chǎn)物，通過一系列作用，對水中懸浮、膠狀的大分子質(zhì)量污染物去除的方法。在最佳運行條件下，用絮凝電浮選連續(xù)處理造紙廢水，廢水的CCD:可從1416mg/L

降至48.9mg/L。用磁體充當(dāng)絮凝劑來吸附造紙廢液中會提高CODt的化學(xué)物質(zhì)，然后經(jīng)超導(dǎo)高梯度磁分離處理，處理后的廢水不但能在紙廠得到回用，其

1.1.4膜分離法

膜分離法是用一種特殊的半透膜將溶質(zhì)和溶劑分隔開，使一側(cè)溶液中的某種溶質(zhì)透過膜或者溶劑滲透出來，從而達到分離溶劑的目的。膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、電滲析膜和反滲透膜。膜分離技術(shù)有能耗低、占地少、效率高、可罪度高等優(yōu)點，因而膜分離技術(shù)在造紙廢水的深度處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

膜化學(xué)反應(yīng)器深度處理造紙廢水，影響COD去除率的主要因素是初始值、高級氧化劑濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和曝氣強度，在最佳的實驗條件下，CODc、色度的去除率達87.1%和95%

出水完全滿足回用要求。比較活性炭吸附和超濾三級處理造紙廢水的效果得出：當(dāng)膜的滲透壓為2.5kg/ori時，超濾對廢水CODBOD和濁度的處理效果比前者更好;在不同值下，活性炭的吸附等溫線均符合FramdlCh方程式。

為了達到廢水回用的目的，紙機白水經(jīng)物理化學(xué)法處理后，再經(jīng)過濾和活性炭管吸附，廢水的CCD、可從640mg/L降到9mg/L最終出水水質(zhì)各項指標(biāo)都達到回用標(biāo)準(zhǔn)。用煤力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢物一底灰處理CQD、<100mg/L的造紙廢水，COD:的去除率與底灰的顆粒大小成反比。

1.2生物化學(xué)法

生物化學(xué)法是指利用微生物的氧化還原作用、脫羧作用、脫氨作用、水解作用等生物化學(xué)過程把有機物逐步轉(zhuǎn)化為無機物，從而使廢水得到凈化。由于其具有費用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在制漿造紙工業(yè)及其廢液處理中的應(yīng)用已引起水處理工作者的關(guān)注。

利用特種微生物處理造紙廢水是一個頗具前途的研究方向。1999年，有一則關(guān)于白腐菌CeipiopsissubvemiporaCZ3有效降低制漿漂白廢水中污染物濃度的報道，該報道稱：在一定運行條件下，廢水的色度、COEC、AOX和木素的去除率分別為90%、45%、62%和32%。利用生物填料法(以白腐真菌和芽孢桿菌為填料)深度處理造紙廢水二級處理出水，色度去除率大于99%,CCD:從138.42mg/L降到33.8mg/L黃孢原毛平革菌的脫色效果良好，而對COD的去除率不高，芽孢桿菌則能促進小分子礦化為CQ和馬O所以選用這兩種菌為填料可以起到互補的作用124。3種白腐真菌(Pleurotsssap—caUetesvrsicolo、Planerochaetehyo)p)oriun)白硫酸鹽漿廢水的深度處理，分別用這4種真菌治理造紙生化處理出水，廢水的相對吸光率降低程度明顯不同，但OOD的降低率沒太大區(qū)別，在這4種菌中，只有Pleuroussajrj不會增加廢水的毒性。造紙廢水經(jīng)厭氧處理后，用固定床反應(yīng)器變色栓菌為填料)進行處理，反應(yīng)器中的錳過氧化酶和漆酶的活性比流化床反應(yīng)器(香菇為填料)高，在運行的3個月里沒有補加葡萄糖和可溶性糖類，CCDb的去除率為32%

在造紙廢水的凈化中，活性污泥法因能高度去除有機污染物而得到廣泛應(yīng)用。然而，活性污泥法對外部條件的波動很敏感，常會發(fā)生污泥膨脹、布滿泡沫等，這些結(jié)果通常會影響出水的水質(zhì)。針對這些問題，傳統(tǒng)方法是通過投加化學(xué)藥劑或安裝選擇器來解決。就投加化學(xué)藥劑來說，雖然它的效果不錯，但若試劑加入停止，這些問題又會隨之出現(xiàn)，從而大大增加了處理成本。從動力學(xué)的研究得出：對絲狀菌而言，食物與微生物的比率(F/M)是一個至關(guān)重要的因素，故可以通過調(diào)節(jié)F/M來控制污泥膨脹問題，即在廢水處理過程中，令活性污泥微生物生活在食物充足和缺乏之間不斷轉(zhuǎn)變的環(huán)±竟，從而抑制絲狀菌的過度生長。除此之外，在溫度30°C、MLSS(混合液懸浮固體濃度)為4500mg/LVER(體積交換率)為50%、每循環(huán)1次的好氧時間為5h每天循環(huán)2次的條件下，序批式反應(yīng)器(SBR)也能解決污泥膨脹問題，最后，使SVI(污泥容積指數(shù))達到較低值和水質(zhì)達到排放標(biāo)準(zhǔn)(CCDb<100mg/L)在實驗持續(xù)運行4個月里，SBR運行穩(wěn)定且沒有絲狀菌產(chǎn)生，對處理有機負荷高的造紙廢水有一定的參考價值|29。有學(xué)者通過8年的實驗，發(fā)現(xiàn)活性污泥法聯(lián)合上流式厭氧污泥床處理造紙廢水的效果比單單使用活性污泥法更好，廢水經(jīng)厭氧污泥床預(yù)處理后，污泥齡不但增加了3——4倍，其活性還得到了改善，避免了污泥易出現(xiàn)的波動性;OOD能降低至80mg/L大大減少了電能和化學(xué)試劑的消耗，從而降低了運行成本

生物膜法靠在填料表面附著的生物黏膜降解廢水中的污染物，從而達到凈化的效果。該方法有硝化效果好、無污泥膨脹、管理簡單、耐沖擊負荷強等優(yōu)點。在廢紙造紙廢水的深度處理中，采用絮凝-氣浮串聯(lián)生物膜法，中段廢水的回用率達到85%以上，出水水質(zhì)也穩(wěn)定達標(biāo)，不過仍存在一些問題，如浮渣量較大、進入接觸氧化池的水可生化性13物理化學(xué)生物化學(xué)聯(lián)合法

在廢水的處理方法中，生物化學(xué)法的處理成本低，但處理效果不如物理化學(xué)法，因此若將兩者聯(lián)合則不但可以保證廢水能達標(biāo)排放，而且也可以適當(dāng)?shù)亟档椭卫沓杀?。利用電化學(xué)和曝氣生物濾池技術(shù)聯(lián)合深度處理制漿造紙綜合廢水是可行的，采用電化學(xué)技術(shù)進行預(yù)處理不僅可降低廢水的CCD和色度，還提高了廢水的可生化性和可絮凝性，然后進一步依靠曝氣生物濾池深度處理技術(shù)去除廢水中的有機污染物，提高出水水質(zhì)。經(jīng)這個聯(lián)合技術(shù)處理后出水0C)U:<50mg/L色度<30倍，廢水CCDb的去除率達到85%以上，色度去除率達到90%以上，基本趨于穩(wěn)定。而在一定條件下，用電化學(xué)技術(shù)深度處理廢水，COD、色度的去除率為70%和85%。造紙廢水經(jīng)聯(lián)合膜技術(shù)，即膜生物反應(yīng)器連續(xù)微濾反滲透(MBR—CMF—RO)處理后，出水的COEC、<15mg/L濁度<0.1NIU色度<15倍和電導(dǎo)率<200s/m廢水的回用率達60%以上。在這個聯(lián)合技術(shù)中， CMF主要起著確保RO運行穩(wěn)定的作用134。有學(xué)者證實，填料序批式反應(yīng)器絮凝過濾聯(lián)合處理法對深度處理可生物降解性差的廢水具有較好的潛力，絮凝過程中形成的含鋁污泥脫水后，能去除水中所含的鉛和其他污染物，該處理工藝可去除廢水的毒性，所產(chǎn)生的代謝物無毒性效果。

2深度處理技術(shù)的實際應(yīng)用

近年來，鑒于相關(guān)法規(guī)的不斷嚴(yán)格、環(huán)境壓力的加大和資源短缺等問題，迫使歐洲的一些造紙企業(yè)紛紛采取可靠、有效的方法處理造紙廢水，如對廢水進行全封閉循環(huán)回用、深度處理后達標(biāo)排放。位于奧地利的SCAGRAPHICLAAKRCHENAG造紙廠，為了

滿足對高白度紙張日益需求的市場，在制漿造紙過程中提高了螯合劑和增白劑的使用量，從而導(dǎo)致了廢水經(jīng)生化處理后，CCD仍然較高的問題。為解決這個問題，該廠對廢水進行了臭氧生物過濾的深度處理，廢水經(jīng)臭氧化處理后，出水流經(jīng)生物濾池，將在前面處理中所產(chǎn)生的難降解物質(zhì)進一步除去，最后就可以直接排入受納水體在臭氧單元內(nèi)COD降低率與每克CCD中所溶解的臭氧量有關(guān)。在保持生產(chǎn)一定量高白度紙品的前提下，這個深度處理技術(shù)使該廠的廢水達到了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，采用的自動控制處理過程還顯著地降低了操作成本。通過實驗比較，認(rèn)為絮凝、氣浮和過濾3種方法相結(jié)合是三級處理方法的配瑞典某造紙廠應(yīng)用氣浮和絮凝法聯(lián)合深度處理技術(shù)，出水水質(zhì)CCDCr<100mg/L381。

Luca是意大利一家以廢紙、舊報紙和廢紙板為原料的制漿造紙企業(yè)，產(chǎn)生的廢水預(yù)處理后用膜過濾，務(wù)求使凈化的廢水可在造紙的生產(chǎn)中得到回用。在適當(dāng)?shù)臐岫取⒓s5m/的流速、低壓RO的條件下運行，管狀微濾陶瓷膜能得到穩(wěn)定的滲透率和低污染指數(shù)。廢水先通過微濾膜(MF)除去懸浮固體再進行RC除去可溶性鹽類，RO出水鹽濃度為15mg/1、電導(dǎo)率為70S/cmCCDb<30mg/LTO約1mg/L回用率大于80%。Lucai已經(jīng)對這個處理方法申請了專利。此外，試驗證實，螺旋狀平行逆流器都不適用于造紙廢水的過濾1391。

目前，國內(nèi)也有深度處理技術(shù)在一些造紙企業(yè)中得到應(yīng)用，并取得了較好的處理效果。2004年，無錫榮成紙業(yè)有限公司采用混凝法聚合氯化鋁+聚丙烯酰胺(PAC+PAM))深度處理，每天根據(jù)原水水質(zhì)的變化、曝氣池出水水質(zhì)的波動對絮凝劑和助凝劑用量作適度調(diào)整，廢水CODc可從120——150mg/1降到70——90mg/L每噸水處理費用為0.277——0.360元，在實際運行中，都保持了良好的狀態(tài)。

在增加生產(chǎn)線而保持廢水總排放量不變的前提下，某鈔票紙廠通過在原廢水生化處理設(shè)施后增添絮凝沉淀過濾一體化設(shè)備對造紙廢水進行深度處理。試運行后，廢水中S湘COD的去除效果較好，對可溶性BOD的去除效果則一般，此出水水質(zhì)已經(jīng)可以達到生產(chǎn)車間的用水要求。不過該設(shè)備仍存在需解決的結(jié)構(gòu)問題，生化處理效率會隨著回用水中惰性物質(zhì)和鹽類的積累而下降。

某特種紙公司的造紙廢水采用生化處理中速過濾器-常規(guī)凈化處理-活性炭深度處理氯氣殺菌消毒進行處理，廢水的CODr可從500mg/L降到23.5mg/L色度由300倍降至10.2倍。該系統(tǒng)具有出水水質(zhì)穩(wěn)定且能得到很好的回用、運行成本低、經(jīng)濟效益顯著的優(yōu)點。工藝在山東晨鳴紙業(yè)集團投產(chǎn)運行，該項目處理能力為3000m3/d對廢水負荷沖擊具有一定的抵抗能力。自投產(chǎn)運行以來，已穩(wěn)定運行了2個多月。當(dāng)進水CCDC為250——300mg/1時,經(jīng)該工藝處理后，出水CCDb為40——50mg/L色度<10倍，SS10mg/L還可回用于制漿造紙過程。

3存在的問題與發(fā)展前景

在造紙廢水的深度處理中，各種處理方法都存在著不足。物理化學(xué)法中的絮凝法需要投加大量的試劑;膜分離技術(shù)容易出現(xiàn)膜污染和濃差極化問題;吸附劑的應(yīng)用需要考慮它的吸附容量和再生;電化學(xué)法消耗的電能較大。生化法應(yīng)用時需要考慮的主要問題有：生物填料法中菌種的篩選、培養(yǎng)和環(huán)境適應(yīng)性;活性污泥法的污泥膨脹、生物活性和污泥量等。

目前，單一地使用一類技術(shù)徹底去除造紙廢水中的污染物成本還比較高，與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定距離。因此在選擇處理工藝時，應(yīng)充分考慮各種方法的優(yōu)缺點，采用各種工藝聯(lián)合處理，這樣既能有效地提高處理效率，又能降低處理成本因此幾種處理工藝聯(lián)合應(yīng)用將有非常廣闊的發(fā)展前景。

來源:《中國造紙》  作者:李志萍等

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