氣候變化和全球工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展使得淡水資源缺乏的問(wèn)題日益嚴(yán)重，據(jù)聯(lián)合國(guó)統(tǒng)計(jì)，目前全球至少有10億人正面臨著淡水資源的危機(jī)，2025年，這個(gè)數(shù)字將會(huì)是18億?中國(guó)更是如此，中國(guó)人口占全球的20%，但是淡水供應(yīng)量?jī)H占全球供應(yīng)量的6%?因此，如何應(yīng)對(duì)全球水資源缺乏的問(wèn)題已經(jīng)成為全人類共同關(guān)注的緊迫的問(wèn)題?

在全球水資源構(gòu)成中，海水占據(jù)全球水資源的97%以上，而淡水資源僅僅占不到3%?因此能夠把海水轉(zhuǎn)換為人類可應(yīng)用淡水的海水淡化技術(shù)為解決全球水資源危機(jī)提供了一種非常有潛力的方法?

海水淡化技術(shù)主要分為兩大類:基于熱的海水淡化技術(shù)(熱法)和基于膜的海水淡化技術(shù)(膜法)?熱法海水淡化技術(shù)主要有多級(jí)閃蒸(MSF)多效蒸餾(MED)和氣相壓縮蒸餾(VCD);膜法海水淡化技術(shù)主要有反滲透RO和納濾NF和碟管式反滲透技術(shù)(DTRO)?相對(duì)于熱法而言，膜海水淡化技術(shù)由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定?分離性能好等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為海水淡化領(lǐng)域的主流技術(shù)?

海水淡化反滲透膜主要有兩種：醋酸纖維素膜和聚酰胺復(fù)合反滲透膜?20世紀(jì)60年代加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校(UCLA)的Loeb和Sourirsjan發(fā)明了醋酸纖維素膜并成功應(yīng)用于海水淡化?醋酸纖維素膜曾經(jīng)在海水淡化領(lǐng)域發(fā)揮非常大的作用直到80年代Cadotte發(fā)明了聚酰胺復(fù)合反滲透膜?這是一種利用界面聚合(一般以間苯二胺和均苯三甲酰氯為聚合單體)在聚砜超濾膜上制備一層聚酰胺分離層的方法制備的復(fù)合膜?聚酰胺復(fù)合反滲透膜由3層構(gòu)成:厚度~120μm無(wú)紡布物理支撐層厚度40μm的聚砜超濾膜中間層200nm的聚酰胺分離層?這種膜的一個(gè)最大的優(yōu)勢(shì)就是3層膜都可以進(jìn)行微結(jié)構(gòu)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)不同的性能?目前聚酰胺復(fù)合反滲透膜已經(jīng)成為膜法海水淡化的主流膜，全球膜法海水淡化工廠大部分都是采用聚酰胺復(fù)合反滲透膜?

膜技術(shù)創(chuàng)新是目前影響海水淡化反滲透工程的一個(gè)核心因素，作為反滲透海水淡化工程的核心，膜的性能直接影響整個(gè)工程的成本和產(chǎn)品水的性能，因此膜技術(shù)的創(chuàng)新對(duì)海水淡化技術(shù)的普及具有非常重要的意義?

聚酰胺復(fù)合反滲透膜目前主要面臨三個(gè)方面的問(wèn)題:首先，相對(duì)于其它的過(guò)濾膜，聚酰胺復(fù)合反滲透膜的運(yùn)行壓力是最高的(用于海水淡化的運(yùn)行壓力一般5MPa)，高的運(yùn)行壓力必然帶來(lái)高的能耗，這也是導(dǎo)致淡化水價(jià)格高于普通水的最重要原因;其次，原水中的污染物(如膠體、無(wú)機(jī)固體、有機(jī)物、細(xì)菌等)很容易沉積在膜的表面形成污染層，從而造成膜表面的污染，污染后的膜需要進(jìn)行定期地清洗，進(jìn)一步提高其使用成本;第三，反滲透海水淡化工程中往往需要使用活性氯對(duì)進(jìn)水進(jìn)行消毒處理，但是聚酰胺的酰胺鍵是不耐活性氯的，因此在活性氯的攻擊下酰胺鍵會(huì)分解，從而導(dǎo)致聚酰胺分離膜的破壞影響其分離性能?所以聚酰胺復(fù)合反滲透膜技術(shù)的創(chuàng)新也主要圍繞這三個(gè)方面:低壓、低能耗、聚酰胺復(fù)合反滲透膜、抗污染復(fù)合反滲透膜及抗氧化復(fù)合反滲透膜?

1、低壓、低能耗聚酰胺復(fù)合反滲透膜

海水淡化需要消耗大量的能源，因此淡化水的成本非常高，所以初期海水淡化技術(shù)主要集中在富油國(guó)使用，像中東、以色列等地區(qū)，這些地區(qū)的淡水資源很缺乏但能源比較廉價(jià)?但是在其它地區(qū)，高能耗嚴(yán)重限制了海水淡化的市場(chǎng)化和普及?所以人們通過(guò)各種途徑來(lái)降低淡化水的成本?如開(kāi)發(fā)能量再生設(shè)備，優(yōu)化海水淡化設(shè)備，從而降低其成本?這種方法在海水淡化大量應(yīng)用的初期曾經(jīng)起到了非常有效的作用，例如淡化水的價(jià)格從1992年的1.50美元降低到了2002年的0.50美元?

開(kāi)發(fā)高通量新型反滲透膜是近年來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)?如納米纖維膜支撐聚酰胺復(fù)合膜，但是這種膜還只是局限在實(shí)驗(yàn)室階段?另一種方法就是聚酰胺復(fù)合反滲透膜活性層中摻雜無(wú)機(jī)納米顆粒?無(wú)機(jī)納米顆粒在活性層中的摻雜，能夠調(diào)控聚酰胺活性層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控其分離性能?另一方面，特殊的無(wú)機(jī)納米顆粒，如NaA型分子篩其孔徑尺寸介于水分子和水合Na+尺寸之間，因而能夠優(yōu)先允許水分子通過(guò)而有效截留Na+?所以，無(wú)機(jī)納米顆粒的摻雜可以在保持鹽離子截留率的前提下有效地提高膜的通量，因而能夠在相同的操作條件下有效提高產(chǎn)水量，從而降低膜的能耗和成本?TiO2、Al2O3、SiO2、分子篩納米顆粒等都已經(jīng)被用于進(jìn)行聚酰胺復(fù)合膜的摻雜?其中，分子篩納米顆粒以NaA型分子篩納米顆粒為主要代表的摻雜，是應(yīng)用最廣泛而且已經(jīng)被商業(yè)化的一種方法?

美國(guó)NanoH2O公司利用加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校的Hoek教授的專利技術(shù)，將無(wú)機(jī)納米顆粒摻雜到聚酰胺復(fù)合反滲透膜的活性層中，開(kāi)發(fā)出了高通量聚酰胺復(fù)合反滲透膜產(chǎn)品—QuantumFlux反滲透膜產(chǎn)品?這種反滲透膜的通量能夠提高50%以上，從而能使得這種新型薄膜的能耗降低20%，并且預(yù)計(jì)在2020年前將淡化水價(jià)格降低1/3?事實(shí)上，全球其它的聚酰胺復(fù)合反滲透膜生產(chǎn)商也把開(kāi)發(fā)低壓、低能耗復(fù)合反滲透膜作為非常重要的一個(gè)方向，相繼開(kāi)發(fā)出了低壓(~1.55MPa225psi)、超低壓(~1.03MPa150psi)極低壓(~0.69MPa100psi)聚酰胺復(fù)合反滲透膜產(chǎn)品，如美國(guó)陶氏(DOW，F(xiàn)ILMTECHTM)的BW、LE、HRLE、XLE、ECO系列，美國(guó)海德能(Hydranautics)的ESPA、CPA、LFC系列日本東麗(TORAY，ROMEM-BRATM)的TMH/TMG/TM系列。中國(guó)時(shí)代沃頓的ULP、LP、XLP系列?這些類型的膜都能在大幅度降低運(yùn)行壓力的情況下提供較大的水通量，并同時(shí)保持較高的截留率>99%?這種膜目前主要應(yīng)用在不同的苦咸水淡化領(lǐng)域?

2、抗污染聚酰胺復(fù)合反滲透膜

在運(yùn)行過(guò)程中，污染物在膜表面和膜內(nèi)部孔洞之間的沉積會(huì)引起膜的污染?按照污染物的類型膜的污染分為無(wú)機(jī)物污染、膠體物污染、有機(jī)物污染和生物污染?其中，生物高分子和有機(jī)物(如微生物、植物、藻類等)在膜表面沉積形成生物層引起的生物污染是目前海水淡化聚酰胺反滲透復(fù)合膜面臨的最主要的問(wèn)題之一?膜表面的污染會(huì)通過(guò)引起膜的極化，形成污染阻力層，引起軸向的壓降和水平水流分布來(lái)影響膜的性能?膜的污染對(duì)膜性能最大的影響就是降低膜的通量?此外，膜污染還會(huì)降低膜的鹽離子截留率，增加膜的極化?而且，膜污染會(huì)降低膜通量的恢復(fù)和膜質(zhì)量，降低膜的壽命，從而引起額外的能量消耗和化學(xué)清洗，增加膜的生產(chǎn)和運(yùn)行成本?據(jù)統(tǒng)計(jì)，膜的清洗所需費(fèi)用占到膜應(yīng)用總成本的30%?因此，抗污染聚酰胺復(fù)合反滲透膜的研發(fā)是淡化領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向?

影響膜污染的因素主要有膜表面親水性、膜表面電荷和膜表面粗糙度?膜表面親水性是與其抗污染性能關(guān)系最密切的一個(gè)因素?污染物在膜的表面一般是疏水性沉積，因此膜表面的親水性越好，通過(guò)氫鍵形成的水合作用會(huì)有效地抑制污染物的沉積，降低膜的污染?因此，通過(guò)提高膜表面親水性的方法來(lái)提高其抗污染性能是目前開(kāi)發(fā)抗污染膜的一個(gè)最主要的途徑?另一個(gè)影響膜的抗污染性能的因素是膜的表面粗糙度?越粗糙的表面會(huì)給污染物的沉積提供更多的結(jié)合位，從而加重膜的污染?所以，膜表面越光滑，其抗污染性能越好。影響膜污染的另一個(gè)因素就是膜表面的電荷性，如果污染物表面的電荷與膜表面電荷相反，則會(huì)加重膜的污染;反之則相反?界面聚合制備的聚酰胺復(fù)合膜的表面會(huì)有大量的氨基和羧基的存在，當(dāng)浸入到水中時(shí)就會(huì)賦予膜表面電荷性?研究已經(jīng)證實(shí)聚酰胺復(fù)合膜的表面有大量的負(fù)電荷?負(fù)電荷性的表面單元可以作為活性結(jié)合位來(lái)結(jié)合表面涂層和納米顆粒?這使得表面改性，如薄膜涂層、自組層、紫外或等離子體引發(fā)的聚合物接枝，成為最具有潛力的制備抗污染改性聚酰胺復(fù)合反滲透膜的一種方法?因?yàn)樽贤饣虻入x子體引發(fā)的聚合物接枝往往相對(duì)復(fù)雜，并且比較昂貴，所以能夠很容易在膜表面形成一層親水性涂層的表面涂覆技術(shù)，成為目前增強(qiáng)膜的親水性從而進(jìn)一步增強(qiáng)其抗污染性能的最常用和最有效的方法?

多種不同類型的親水性涂層已經(jīng)被用來(lái)對(duì)聚酰胺復(fù)合膜表面進(jìn)行改性以提高其親水性能和抗污染性能?這類涂層主要有:聚乙二醇(PEG)類涂層如PEG改性聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯-羥乙氧基甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺交聯(lián)成的樹(shù)枝狀高分子等基于PEG的聚合物、多巴胺涂層、兩性涂層和層層組裝涂層等?陶氏的BW30FR和XFRLE系列東麗的TML系列和我國(guó)時(shí)代沃頓的FR、FURO系列，就是典型的抗污染聚酰胺復(fù)合反滲透膜的市場(chǎng)化產(chǎn)品?

3、抗氯聚酰胺復(fù)合反滲透膜

鑒于膜的污染會(huì)嚴(yán)重降低膜的性能，往往會(huì)在進(jìn)水中加入活性氯來(lái)降低膜的污染，這也是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法?但是，聚酰胺復(fù)合反滲透膜目前面臨的一個(gè)最大的問(wèn)題就是其活性層中的酰胺鍵的耐氯性非常差，在活性氯的攻擊下很容易被分解，從而使得膜損壞，大大降低其分離性能?非常低濃度的活性氯就會(huì)導(dǎo)致聚酰胺膜的破壞?活性氯會(huì)通過(guò)3種途徑破壞聚酰胺結(jié)構(gòu):聚酰胺基團(tuán)水解成羧酸基團(tuán)和氨;聚酰胺直接環(huán)氯化;聚酰胺首先發(fā)生氮化然后通過(guò)奧頓重排生成環(huán)氯化產(chǎn)物?因此，聚酰胺活性層的保護(hù)在反滲透膜使用過(guò)程中是非常重要的?一方面，可以通過(guò)嚴(yán)格控制進(jìn)水的活性氯含量來(lái)降低膜的分解;另一方面，也是更重要的，就是開(kāi)發(fā)具有抗氧化性能的新型聚酰胺復(fù)合反滲透膜?制備對(duì)活性氯敏感度相對(duì)較低的酰亞胺來(lái)代替酰胺是提高膜的抗氯性能的一個(gè)方法，但是膜的分離性能不是很理想?利用表面改性的方法在聚酰胺復(fù)合膜的表面制備抗氯性涂層是目前應(yīng)用和研究最多的提高膜抗氧化性能的主要方法之一?例如，Kwon等在界面聚合完成后立即在膜表面進(jìn)行原位開(kāi)環(huán)聚合的方法在聚酰胺復(fù)合膜的表面合成了一種山梨糖醇縮水甘油酯涂層?經(jīng)過(guò)改性的聚酰胺復(fù)合膜不僅親水性有了明顯的增加，水接觸角從62°減小到了29°，更重要的是，膜的抗氯性能也有了明顯的增強(qiáng)?

表面涂覆改性雖然可以提高膜的抗氯性能，但是其抗氯機(jī)理一般是其作為犧牲層來(lái)阻斷活性氯和聚酰胺膜的直接接觸?這樣帶來(lái)的一個(gè)問(wèn)題就是長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后犧牲層也會(huì)被活性氯漸漸腐蝕掉，從而降低甚至消除其耐氯性能?所以，持久性耐氯涂層的研發(fā)或許是未來(lái)的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)?

4、結(jié)論和展望

海水淡化雖然在近幾十年有了飛速的發(fā)展，但是鑒于全球水資源危機(jī)的日益加劇，海水淡化產(chǎn)業(yè)還將會(huì)有更大的發(fā)展空間?所以，作為膜海水淡化的核心，聚酰胺復(fù)合反滲透膜的研發(fā)也必然會(huì)延續(xù)其重要性和熱度?圍繞低壓低能耗?抗污染和抗氯性能的新型聚酰胺復(fù)合反滲透膜的開(kāi)發(fā)，還將會(huì)是反滲透領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)?

聚酰胺復(fù)合反滲透膜的3層結(jié)構(gòu)獨(dú)立的特點(diǎn)為通過(guò)其微結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)預(yù)期的目的提供了可能?目前大部分的研究都是集中在表面活性層，然而實(shí)際上，聚砜亞層的結(jié)構(gòu)對(duì)膜的性能也有非常顯著的影響?例如，聚砜亞層的親水性、孔徑分布、孔徑大小等都直接影響聚酰胺活性層的結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步影響膜性能?所以現(xiàn)在通過(guò)調(diào)控聚砜亞層的微結(jié)構(gòu)來(lái)改善膜的性能也已經(jīng)引起了人們的重視，并有了一些研究。

  來(lái)源:《膜科學(xué)與技術(shù)》  作者:徐國(guó)榮等 

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