回收資源與能源日益成為當(dāng)今世界污水處理技術(shù)發(fā)展的重要方向。污水目前似乎已從昔日萬(wàn)人“嫌”的廢棄物變成如今的眾人“愛(ài)”聚寶盆。更甚之，有人還提出了對(duì)污水進(jìn)行全元素回收的說(shuō)辭，并將氮回收與磷回收相提并論，試圖以直接元素回收或營(yíng)養(yǎng)物回收的方式一并將氮、磷從污水中去除并回收，以實(shí)現(xiàn)污水脫氮和營(yíng)養(yǎng)物人工循環(huán)的雙重目標(biāo)。國(guó)際上之所以要磷回收的一個(gè)重要原因是磷在自然界呈直線(xiàn)式流動(dòng)，是從陸地(磷礦)向海洋不斷運(yùn)動(dòng)的過(guò)程，日益枯竭的磷礦(不足100年的開(kāi)采期限)最終流向大海而固封難取，單向流動(dòng)、難以再生的磷資源著實(shí)給了人類(lèi)永續(xù)生存之幻想一個(gè)下馬威。
然而，氮與磷的本源和歸宿截然不同。如圖1所示，氮來(lái)源于大氣，最終依靠氮循環(huán)依然回歸大氣。眾所周知，大氣成分中78%均為氮?dú)?N2)成分，無(wú)論是氮的自然循環(huán)還是人工循環(huán)，從大氣中被固定到植物或殘留在土壤、水體中的氮最終都會(huì)藉硝化/反硝化、甚至是厭氧氨氧化(ANAMMOX)而回歸大氣。正因如此，大氣中的氮才是名副其實(shí)“取之不盡用之不竭”的一種宏量營(yíng)養(yǎng)物，無(wú)論人類(lèi)怎樣“折騰”也無(wú)消耗殆盡之虞。所以，氮回收并不具有與磷回收一樣的資源急迫性。對(duì)此，是否需要從污水中技術(shù)回收氮?這需要詳細(xì)分析其適用技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，在能耗方面的信息和數(shù)據(jù)，并與目前盛行的工業(yè)合成氮肥技術(shù)進(jìn)行比較。否則，高成本回收的氮產(chǎn)品可能無(wú)“下家”愿意接受，甚至成為一種造成二次污染的新污染物。
為此，本研究試圖通過(guò)對(duì)不同污水技術(shù)氮回收的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行梳理與總結(jié)，并估算技術(shù)氮回收所創(chuàng)造的綜合經(jīng)濟(jì)效益，并將之與傳統(tǒng)工業(yè)合成氮肥相比較，以說(shuō)明從污水中技術(shù)氮回收的經(jīng)濟(jì)可行性。
污水氮回收實(shí)際上是將不同存在形式氮元素進(jìn)行技術(shù)處理/轉(zhuǎn)移，最后將氮從污水中分離，達(dá)到脫氮并回收氮的雙重目的?，F(xiàn)今氮回收技術(shù)多種、多樣、且各具特點(diǎn)，但從回收產(chǎn)品形式無(wú)外乎液態(tài)(含NH4+營(yíng)養(yǎng)液)、氣態(tài)(NH3)、固態(tài)(晶體，主要是各類(lèi)氨化合物晶體)三種形式。本文即從回收這三種形式產(chǎn)品的技術(shù)入手，分析他們各自的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)性。
圖1 氮素自然與人工循環(huán)過(guò)程
1 液態(tài)回收——污水直接利用
液態(tài)回收氮的最簡(jiǎn)單形式便是污水直接用于農(nóng)業(yè)灌溉，這也是中華民族五千年文明史對(duì)人類(lèi)進(jìn)化的最大生態(tài)貢獻(xiàn)，被有識(shí)之士稱(chēng)之為“原生態(tài)文明”。其實(shí)，污水農(nóng)灌不僅回收的是氮，其他營(yíng)養(yǎng)元素磷/鉀、氨基酸、植物激素等亦一并回收、利用。然而，這一原生態(tài)文明的做法在化肥大量使用的今天正在被農(nóng)民逐漸拋棄，再加上衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)部門(mén)的負(fù)面宣傳和技術(shù)人員的私益，污水中存在的病原菌、重金屬等成為阻礙污水農(nóng)灌的借口和理論根據(jù)。
實(shí)際上，非工業(yè)廢水介入的污水，特別是農(nóng)村生活污水基本不存在重金屬的問(wèn)題;關(guān)于病原菌的問(wèn)題，在原生態(tài)文明下的漚肥方法已能解決大部分病菌。否則，中國(guó)絕不可能成為目前的世界人口大國(guó)。其實(shí)，這種最簡(jiǎn)單的污水營(yíng)養(yǎng)物利用形式之所以不被農(nóng)民看好，主要是其施用作物的產(chǎn)量不高、只有環(huán)境效益而不具經(jīng)濟(jì)效益。因此，污水直接農(nóng)灌這種無(wú)技術(shù)含量的方式顯然不在本文討論的范圍。換句話(huà)說(shuō)，以液態(tài)回收氮的似乎只有濃縮方式可行，如，沼氣池殘留的沼液、沼渣等，但施肥時(shí)需謹(jǐn)慎，否則過(guò)高濃度NH4+會(huì)在植物根區(qū)造成酸化、NH4+被微生物硝化轉(zhuǎn)化為NO3-而進(jìn)入地下水，形成污染。無(wú)論怎樣，以液態(tài)形式回收氮的前景暗淡，一無(wú)技術(shù)、二無(wú)效益，亦常常被工程技術(shù)人員嘲諷。
2 氣態(tài)回收—NH3
因此，研究人員將污水氮回收的視野轉(zhuǎn)向氣態(tài)回收，即，形成NH3后去生產(chǎn)氮肥，以減少工業(yè)合成氨的成本。其中，最具代表性的技術(shù)就是氨氮吹脫法。
氨氮吹脫法的基本原理就是反應(yīng)式中NH3/ NH4+化學(xué)平衡。在中性pH或低溫環(huán)境下，氨氮主要主要以NH4+形式存在，而在堿性或中高溫環(huán)境中氨氮?jiǎng)t以游離NH3的形式存在。據(jù)此，可以通過(guò)提高液體溫度或pH的方式提高氨離解率，再通過(guò)曝空氣或水蒸氣等載氣方式將形成的NH3與液體分離。被收集的混合氣體富含NH3，可用于氮肥生產(chǎn)，亦可借助其他吸收劑轉(zhuǎn)化為化工原料，如，(NH4)2SO4等而予以回收。圖2顯示了某養(yǎng)豬場(chǎng)污泥消化液利用氨氮吹脫法回收氨氮裝置示意圖。
根據(jù)計(jì)算(過(guò)程見(jiàn)原文，此處省)，當(dāng)pH≥11、液體溫度雖為5 ℃時(shí)，氨解離率達(dá)92%;但當(dāng)pH=7時(shí)，即使溫度上升至55 ℃，其解離率也僅為3.9%。所以，pH對(duì)氨氮吹效率影響最大，次要影響因素還有溫度、氣水比、氨氮濃度等。
圖2 氨氮吹脫法回收豬場(chǎng)污泥消化液中氮工藝流程
圖3 不同pH、溫度下氨解離率變化趨勢(shì)
實(shí)際城市污水略偏堿性。如果取pH=7.5、溫度=20 ℃計(jì)算氨離解率，理論值僅為1.3%。這就注定工程應(yīng)用時(shí)需要投加大量堿性試劑，以調(diào)節(jié)pH。圖2顯示，當(dāng)pH由9.0上升到10.0時(shí)，氨離解率從28.6%一下竄升至80.1%。然而，此時(shí)藥劑投加量增加近似10倍，會(huì)導(dǎo)致化學(xué)藥劑成本過(guò)高。因此，在實(shí)踐中一般只調(diào)節(jié)pH至9.0，然后再通過(guò)升溫方式來(lái)提高氨解離率;溫度從20 ℃提高到55 ℃，氨離解率亦可達(dá)80.2%。換句話(huà)說(shuō)，以較低的電能消耗來(lái)彌補(bǔ)大量藥劑投入的不足，盡可能節(jié)約氨離解率過(guò)程經(jīng)濟(jì)成本。然而，即使被離解出的游離態(tài)NH3仍需要空氣或水蒸氣吹脫才能逸散出來(lái)，在經(jīng)過(guò)二次處理(吸收劑或工廠(chǎng)再生產(chǎn))后方可成為肥料制作原料。
氨吹脫成本計(jì)算顯示，在pH=9.0，30 ℃條件下，氨氮理論回收率約為40%(圖2)，NH3回收成本約為25±5.5元/kg N(以5 元/m3成本處理約500 mg NH4+-N/L高氨氮廢水計(jì)算)。目前國(guó)內(nèi)工業(yè)合成NH3的成本約為2 000元/t(2.4 元/kg N);對(duì)比顯示，氨吹脫氮回收成本高于工業(yè)合成氨成本十多倍。況且，經(jīng)過(guò)氨氮回收的污水仍需傳統(tǒng)脫氮處理方能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。氮回收雖可降低污水處理廠(chǎng)約60%氮負(fù)荷，但也未能顯著降低污水處理廠(chǎng)處理脫氮運(yùn)行成本。
況且，氨吹脫技術(shù)一般多用于高濃度NH4+廢水處理，如，污泥消化上清液、垃圾滲濾液、尿素廢水、石油污染廢水等場(chǎng)合，并不適合氨氮濃度不高的城市污水。再者，在實(shí)際操作時(shí)，堿投加會(huì)導(dǎo)致時(shí)設(shè)備內(nèi)壁水垢和底部沉渣現(xiàn)象，維護(hù)工作量大、易造成二次污染。回收后的產(chǎn)品(NH3)收集與保存亦較為困難，特別是仍需長(zhǎng)距離運(yùn)輸至化工廠(chǎng)才能加以利用，這就會(huì)進(jìn)一步增加回收成本，實(shí)際回收成本應(yīng)至少是工業(yè)合成氨的20倍。
3 固態(tài)回收——含氮晶體
以氣態(tài)——NH3形式回收污水中氮在技術(shù)上雖然成熟、可行，但10~20倍于工業(yè)合成氨的回收成本使其不具經(jīng)濟(jì)性?，F(xiàn)階段氨吹脫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)成本似乎還很難大幅下降，這就需要探尋最后一種回收形式——固態(tài)回收，分析不同技術(shù)手段使NH4+和其他離子形成晶體而析出污水，然后直接或間接用作氮肥的經(jīng)濟(jì)性。
固態(tài)法回收污水中氮所涉及技術(shù)最簡(jiǎn)單的莫過(guò)于直接化學(xué)結(jié)晶法，其次則是利用離子交換技術(shù)吸附、解吸后結(jié)晶等方法，較為先進(jìn)則有利用膜材料實(shí)現(xiàn)濃縮后再結(jié)晶以及在此基礎(chǔ)上與外加電場(chǎng)結(jié)合的電滲析膜法。
3.1 化學(xué)結(jié)晶法
化學(xué)結(jié)晶法回收污水中氮元素是在特定反應(yīng)器(如，流化床)中投加含金屬離子的化學(xué)藥劑，以實(shí)現(xiàn)NH4+形成金屬鹽化合物而從污水中以結(jié)晶形式沉淀、析出。以Mg2+鹽為例，在中性、甚至偏酸性[20]條件下，Mg2+、NH4+、PO43-三種離子結(jié)合后以MgNH4PO4˙6H2O (MAP：鳥(niǎo)糞石) 形式形成結(jié)晶，如式(4)所示[20]。
采用鳥(niǎo)糞石結(jié)晶方式回收氮受環(huán)境影響因素較大，pH、NH4+濃度、溫度以及陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)(如Ca2+與Mg2+競(jìng)爭(zhēng))等。我們前期研究表明，獲得較純鳥(niǎo)糞石的pH并非大多文獻(xiàn)述及的堿性條件，而是中性、甚至偏酸性(pH￡7.5)環(huán)境[20]。中性以下的pH固然可以獲得較為純凈的鳥(niǎo)糞石，但所需反應(yīng)時(shí)間甚長(zhǎng)，需要以催化方式(如，電化學(xué)沉積法[20])加速反應(yīng)，這勢(shì)必增加回收技術(shù)的復(fù)雜程度。事實(shí)上，鳥(niǎo)糞石回收主要針對(duì)磷的回收，氮只不過(guò)是順帶“夾裹”而已。即使是針對(duì)鳥(niǎo)糞石回收磷，如果采用電化學(xué)沉積這樣的結(jié)晶法，其生產(chǎn)成本也是極高的。以回收鳥(niǎo)糞石為目的，處理并100%回收1 t NH4+濃度為106.1 mg N/L、PO43-濃度為37. 2 mg P/L厭氧消化上清液，不同工藝反應(yīng)、回收成本計(jì)算見(jiàn)表1;折算后直接化學(xué)沉淀法成本約為163元/kg N，碳棒陽(yáng)極電化學(xué)沉淀為117元/kg N，鎂棒陽(yáng)極電化學(xué)沉淀為124元/kg N。
目前，鳥(niǎo)糞石國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格約為550 $/t MAP(P2O5含量29%，其中N含量為5.7%，折算為66元/kg N)。與表1計(jì)算相比，不論直接化學(xué)沉淀還是各種電化學(xué)沉淀，成本全在100元/kg N以上。顯然，如以鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法回收氮根本沒(méi)有經(jīng)濟(jì)性可言。
再者，鳥(niǎo)糞石直接施用只是一種緩釋肥，并不適合糧食類(lèi)農(nóng)作物施肥，只有再加工為磷肥才能發(fā)揮較大肥效。然而，磷礦石在化肥生產(chǎn)加工過(guò)程中通常使用熱解和酸解方式，主要以提煉PO43-為目標(biāo)，氮在這個(gè)分解過(guò)程往往是散失了，并不被刻意回收。因此，以鳥(niǎo)糞石形式回收氮實(shí)際上不僅成本高、而且在實(shí)際生產(chǎn)中并不會(huì)被利用。
3.2 離子交換法
離子交換法回收污水中的氮是利用強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換出水體中NH4+[22]或利用天然沸石對(duì)NH4+進(jìn)行選擇性吸附[23-25]，最后解吸以實(shí)現(xiàn)對(duì)NH4+濃縮分離后而結(jié)晶。這種方法適宜應(yīng)用于小水量、低濃度氨氮廢水，但解吸后的高NH4+濃縮液仍需二次處理方可用于后續(xù)產(chǎn)品生產(chǎn)，易造成二次污染;況且，樹(shù)脂再生操作也較為頻繁，工藝管理復(fù)雜，相對(duì)化學(xué)沉淀法雖然減少反應(yīng)過(guò)程對(duì)藥劑的消耗，但運(yùn)行成本依然較高。
以回收產(chǎn)物NH4NO3為例，其濃縮和分離過(guò)程成本約為17.2±2.0元/kg N [22, 25]，再加上后續(xù)二次處理的成本，對(duì)比工業(yè)合成氨2.43元/kg N的低成本，離子交換法也不具經(jīng)濟(jì)可比性。
3.3 膜法
反滲透膜(RO)利用半透膜可對(duì)NH4+予以截留，通常需施以高于溶液滲透壓的壓力使溶劑透過(guò)半透膜，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)NH4+濃縮、分離[26]。電滲析膜法(ED)是在外加直流電場(chǎng)的作用下，NH4+透過(guò)選擇性離子交換膜，使其分離后再結(jié)晶;圖4顯示了采用電滲析膜法回收尿液中NH4+的裝置示意圖。
然而，無(wú)論哪種膜法均存在相同缺陷：都需要對(duì)原水進(jìn)行較高程度預(yù)處理，以延緩膜堵塞、膜污染問(wèn)題的發(fā)生。進(jìn)言之，膜法所回收的產(chǎn)品品位低、產(chǎn)率低(單獨(dú)RO系統(tǒng)濃縮液NH4+鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為8%[26]，同步輔助ED系統(tǒng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可提高到12~13%)，而且在運(yùn)行中隨欲回收NH4+濃度升高而導(dǎo)致所需壓力或電場(chǎng)增強(qiáng)，造成能量額外消耗。再加上應(yīng)對(duì)膜堵塞、膜污染等問(wèn)題，膜法回收氮運(yùn)行成本不菲，約為180±6.0元/kg N(以4.5元/t成本100%回收處理25 mg N/L廢水[26])，約為工業(yè)合成氨成本的75倍，顯然不適于工程應(yīng)用。
雖然有研究指出，電滲析與離子交換結(jié)合所研發(fā)的電去離子法具有更高的濃縮效率，可連續(xù)運(yùn)行，且裝置膜面積減小，在一定程度可提高氨氮回收效率，但是，這并不能顯著降低膜法的運(yùn)行成本[27]。
4 生物合成—蛋白質(zhì)
以上各類(lèi)氮回收技術(shù)與工業(yè)合成氨相比，技術(shù)雖然可行，但經(jīng)濟(jì)性顯然不佳，難以在工程上獲得應(yīng)用。對(duì)此，一些研究人員將污水氮回收視角轉(zhuǎn)向生物合成方向，試圖利用微生物(細(xì)菌、藻類(lèi))細(xì)胞合成可以分離、直接利用的蛋白質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)“低成本”氮回收。
根據(jù)微生物合成、分解代謝功能，以污水中氨氮作為氮源，最大限度合成細(xì)胞組成成分，如，多糖、脂類(lèi)等，通過(guò)對(duì)合成細(xì)胞(如，活性污泥)解離獲取胞外聚合物(EPS)或?qū)?xì)胞破壁等方式，分離糖類(lèi)、脂質(zhì)等物質(zhì)，以定向回收蛋白質(zhì)成分。理論上，這種思路技術(shù)上可行，但實(shí)際上從污水中回收僅占有機(jī)物總量30%左右的EPS，再?gòu)腅PS中回收僅占30%左右的蛋白質(zhì)，最后所回收的蛋白質(zhì)總量不足有機(jī)物的10%，其中氮元素不足進(jìn)水TN負(fù)荷的2%(按污水處理TN去除率60%，出水殘留20%計(jì)，則細(xì)菌合成、分解20%)少的更是可憐，況且回收過(guò)程極其復(fù)雜，顯然談不上經(jīng)濟(jì)效益。
另一方面，各種藻類(lèi)、甲烷氧化細(xì)菌、氫氧化細(xì)菌等均是較好的單細(xì)胞蛋白制造者[28]，但該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用較少，主要是微生物培養(yǎng)和富集對(duì)環(huán)境要求較為苛刻，且單細(xì)胞蛋白提取和分離更加復(fù)雜，勢(shì)必導(dǎo)致氮元素回收成本增高，以目前技術(shù)來(lái)看這種技術(shù)工程應(yīng)用的前景黯淡。圖5 顯示了利用氮素生產(chǎn)生物蛋白的“精煉廠(chǎng)”技術(shù)路線(xiàn)[28]。簡(jiǎn)單成本分析顯示，回收富含蛋白質(zhì)的微生物質(zhì)成本約為60元/kg N(富含蛋白質(zhì)微生物質(zhì)最終生產(chǎn)成本為7.2元/kg生物質(zhì)計(jì)，其中蛋白質(zhì)含量為75%，蛋白質(zhì)中氮素含量以16%計(jì))，其產(chǎn)品品位高，市場(chǎng)價(jià)格約為96.5元/kg N，技術(shù)可產(chǎn)生36.5元/kg N的直接經(jīng)濟(jì)效益。但是，若以這種回收的蛋白質(zhì)作為食品添加劑，與品質(zhì)相當(dāng)且較為普遍的黃豆蛋白價(jià)值(85.3元/kg N，蛋白質(zhì)含量以40%計(jì)，大豆粉生產(chǎn)成本約56.5元/kg N，市場(chǎng)價(jià)格141.8元/kg N)相比，經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢(shì)并不明顯[29]，且若從污水中提取合成的蛋白質(zhì)不適作為人類(lèi)食品添加劑，只能用作動(dòng)物飼料。
5 結(jié)語(yǔ)
資源/能源回收乃當(dāng)今污水處理技術(shù)發(fā)展的方向，但對(duì)污水全元素回收似乎又有過(guò)之而不及。對(duì)污水氮回收技術(shù)總結(jié)與經(jīng)濟(jì)分析顯示，以回收為目的而去除污水中的氮似乎在經(jīng)濟(jì)上不劃算，不如通過(guò)傳統(tǒng)硝化/反硝化、甚至是現(xiàn)代厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術(shù)將污水中的氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)?N2)而回歸大氣，再以工業(yè)合成氨(NH3)方式去制取氮肥，畢竟大氣中的主要成分是N2(78%)，且存在無(wú)消耗殆盡之虞的氮再生循環(huán)。
其實(shí)，對(duì)污水氮回收的最直接方式是我們漸行漸遠(yuǎn)的糞尿返田/污水農(nóng)灌!然而，這種原生態(tài)文明習(xí)慣不僅正在被農(nóng)民逐漸撇棄，而且也不被政府部門(mén)和工程技術(shù)人員認(rèn)可，代之以各種所謂的農(nóng)村污水處理技術(shù)。其結(jié)果，將污水中的營(yíng)養(yǎng)物去除殆盡后再去加大對(duì)氮肥、磷肥的生產(chǎn)與施用，加快磷資源的匱乏速度和對(duì)能量的消耗，實(shí)際上正在走一條并非可持持續(xù)的發(fā)展之路。
綜上，對(duì)污水氮回收不僅要考慮經(jīng)濟(jì)因素，更要考慮生態(tài)因素。城市污水和工業(yè)廢水難以也不可能直接農(nóng)灌，但技術(shù)回收污水/廢水中的氮并非上策。農(nóng)村污水靠近土地，道理上可以用于農(nóng)灌而直接回收其中的營(yíng)養(yǎng)物。至于污水中的病原菌和重金屬等問(wèn)題其實(shí)本身就是一個(gè)偽命題(鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)廢水除外)。
來(lái)源:水進(jìn)展 作者:郝曉地等
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