針對(duì)鈷冶煉中排出的高鎂硫酸銨廢水，以硫化鈉為沉淀劑去除鈷鎳，采用磷酸二氫銨除鎂+四效逆流降膜真空蒸發(fā)法組合工藝，可綜合回收硫化鈷與硫化鎳、磷酸銨鎂、硫酸銨，其中磷酸銨鎂和硫酸銨產(chǎn)品均達(dá)到國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，最終廢水中氨氮≤ 8 mg/L。生產(chǎn)實(shí)踐表明：年處理30萬(wàn)t高鎂硫酸銨廢水，可回收300 t硫化鎳鈷，1.6萬(wàn)t六水磷酸銨鎂及4萬(wàn)t硫酸銨，年銷售收入達(dá)600萬(wàn)元以上，實(shí)現(xiàn)了高鎂氨氮廢水的資源化。
鈷濕法冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生硫酸銨廢水。由于鈷原料的變化，硫酸銨廢水中除含有高濃度氨氮外，常含有大量重金屬離子如鎳、鈷、鎂等。含鎂硫酸銨廢水中的氨氮主要以NH4+形式存在，易導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。氨氮廢水處理方法如吹脫法、沸石脫氨法、折點(diǎn)加氯法等難以處理高濃度氨氮廢水，也無(wú)法處理金屬離子，廢水很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，由于硫酸銨廢水含有大量金屬離子，有廠家采用濃縮結(jié)晶回收硫酸銨的方法或萃取提純后再濃縮結(jié)晶回收硫酸銨方法進(jìn)行處理，直接結(jié)晶回收的硫酸銨含鎂雜質(zhì)較高，市場(chǎng)銷售前景不太樂(lè)觀，致使工廠回收的硫酸銨大量堆積存放;而使用萃取法預(yù)先分離金屬離子再濃縮結(jié)晶回收硫酸銨，因廢水量增大，氨氮濃度高，運(yùn)行成本廠家一般難以接受，因此該工藝難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
磷酸銨鎂(MgNH4˙PO4)沉淀法，它是通過(guò)添加沉淀劑使廢水中的氨氮沉淀為磷酸銨鎂，達(dá)到廢水脫氮的目的。20世紀(jì)90年代該方法作為一種新的廢水處理工藝而迅速興起，并進(jìn)入到應(yīng)用階段。贛州逸豪優(yōu)美科實(shí)業(yè)有限公司技術(shù)人員根據(jù)廢水特點(diǎn)，采用磷酸二氫銨除鎂與四效逆流降膜真空蒸發(fā)器相結(jié)合工藝，對(duì)鈷冶煉高鎂硫酸銨廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后采用沉淀法除鎂，最后采用四效蒸發(fā)硫酸銨廢水濃縮結(jié)晶，回收銨鹽產(chǎn)品，最終廢水氨氮≤8 mg/L，出水可完全回用或達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)排放。生產(chǎn)實(shí)踐表明，年處理30萬(wàn)t高鎂硫酸銨廢水可回收300 t硫化鎳鈷、1.6萬(wàn)t磷酸銨鎂及4萬(wàn)t硫酸銨，年收入達(dá)600萬(wàn)元。該技術(shù)不但可解決高鎂氨氮廢水的污染問(wèn)題，還能獲得不錯(cuò)的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)氨氮廢水的資源化。
01、生產(chǎn)概況
該公司鈷冶煉采用萃取凈化工藝，主要生產(chǎn)工藝流程如圖 1所示。
圖 1 鈷冶煉生產(chǎn)工藝流程
由圖 1可知，鈷冶煉過(guò)程中排放大量高鎂硫酸銨廢水，主要來(lái)源于萃取過(guò)程的萃余液，其中鎂來(lái)源于鈷礦浸出，高濃度氨氮來(lái)源于浸出工序的除雜單元與萃取的銨皂單元。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t鈷金屬產(chǎn)品，產(chǎn)生約60 m3含鎂硫酸銨廢水。如果處理不當(dāng)，該廢水對(duì)環(huán)境尤其是水體會(huì)造成嚴(yán)重污染。該含鎂硫酸銨廢水主要成分：NH4+為26.17 g/L，Co為0.05 g/L，Ni為0.67 g/L，Mg為5.5 g/L，pH為5~6。
經(jīng)分析，廢液主要由氨氮和金屬離子(主要是鈷、鎳、鎂)組成，鈷與鎳采用添加硫化鈉沉淀法去除，鎂離子采用MAP法回收磷酸銨鎂，經(jīng)提純后的硫酸銨廢水再經(jīng)四效逆流降膜真空蒸發(fā)器制備硫酸銨產(chǎn)品。高鎂硫酸銨廢水處理流程如圖 2所示，四效逆流降膜式設(shè)備連接情況見(jiàn)圖 3。
圖 2 高鎂硫酸銨廢水處理工藝流程
圖 3 四效逆流降膜式設(shè)備連接
萃取單元產(chǎn)生的高鎂硫酸銨廢水預(yù)經(jīng)油水分離器除去有機(jī)相，然后用硫化鈉沉淀廢水中的鈷、鎳，濾渣返回生產(chǎn)系統(tǒng)再處理，濾液進(jìn)入貯水池中，用氨水調(diào)節(jié)廢液pH至8.0~10.0，通過(guò)磷酸二氫銨除鎂至1 mg/L以下，固液分離后濾液用硫酸回調(diào)pH至7.0以下，進(jìn)入四效逆流降膜蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，結(jié)晶分離，最后制得硫酸銨產(chǎn)品。
硫酸銨廢水制備硫酸銨晶體具體流程：調(diào)好硫酸銨廢液pH后，經(jīng)泵加壓先進(jìn)入到螺旋板式預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱，隨后進(jìn)入Ⅲ效蒸發(fā)器蒸發(fā)掉部分水分后，沸騰的硫酸銨液體進(jìn)入三效分離罐，使硫酸銨液與二次汽分離，分離后的硫酸銨液由Ⅲ效泵采出，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后依次進(jìn)入Ⅱ、Ⅰ效蒸發(fā)器，從界區(qū)外來(lái)的高壓蒸汽進(jìn)入Ⅰ效蒸發(fā)器殼程內(nèi)，冷凝液排入阻汽排水罐排出，排出的蒸汽冷凝液經(jīng)換熱后進(jìn)入蒸汽冷凝液罐。Ⅱ效的二次汽經(jīng)增濕后進(jìn)入Ⅲ效蒸發(fā)器作為該效的熱源，Ⅲ效的二次汽經(jīng)增濕后進(jìn)入Ⅳ效蒸發(fā)器作為該效的熱源，使硫酸銨液進(jìn)一步濃縮。硫酸銨液濃縮至一定濃度后進(jìn)入結(jié)晶鍋，當(dāng)結(jié)晶鍋內(nèi)硫酸銨液波美度為45~50時(shí)，打開(kāi)出料閥門進(jìn)行出料，進(jìn)入臥式螺旋離心機(jī)，將結(jié)晶后的硫酸銨從濃縮液中分離出來(lái)，并將干燥后的硫酸銨產(chǎn)品包裝入庫(kù)。分離后的液體回到母液池再次濃縮，該工藝產(chǎn)生的冷凝水可直接回用或排放。
02、產(chǎn)品與冷凝水主要成分及操作工藝參數(shù)
該工藝中回收的產(chǎn)品有硫化鈷與硫化鎳混合物、六水磷酸銨鎂與硫酸銨產(chǎn)品。硫化鈷鎳混合物返回生產(chǎn)系統(tǒng)再分離回收，六水磷酸銨鎂與硫酸銨產(chǎn)品外銷。四效蒸發(fā)器產(chǎn)生的冷凝水返回生產(chǎn)系統(tǒng)或直接外排。硫化鈷鎳混合物中Co占11.25%、Ni占28.45%、NH4+占0.15%、H2O占2.80%。磷酸銨鎂、硫酸銨與冷凝水的成分見(jiàn)表 1~表 3。
排放標(biāo)準(zhǔn)參考GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。由表 3可見(jiàn)，經(jīng)該工藝處理后，排放廢水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了污水綜合排放要求，為節(jié)約水資源，冷凝水一般返回作浸出工序用水。
表 4為硫酸銨廢水處理工藝的主要操作參數(shù)。
03、主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
項(xiàng)目設(shè)計(jì)年處理30萬(wàn)t高鎂硫酸銨廢水，年回收300 t硫化鎳鈷、1.6萬(wàn)t磷酸銨鎂及4萬(wàn)t硫酸銨產(chǎn)品，年利潤(rùn)達(dá)600萬(wàn)元以上，并達(dá)到了節(jié)水、節(jié)能、資源綜合利用的社會(huì)效益，其主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如表 5所示。
對(duì)目前常用的高鎂硫酸銨廢水處理方法進(jìn)行比較，如表 6所示。
04、技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)
硫化鈉除鈷鎳、磷酸氫二銨除鎂及四效連續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶結(jié)合工藝不但解決了高鎂硫酸銨廢水難以處理的問(wèn)題，還取得不錯(cuò)的經(jīng)濟(jì)效益。與萃取提純+濃縮結(jié)晶法、直接濃縮結(jié)晶法、硝化/反硝化、離子交換法、堿性蒸氨法、折點(diǎn)加氯法及傳統(tǒng)工藝(氫氧化鈣沉淀硫酸根—空氣吹脫脫氨—A/O工藝去除COD組合處理技術(shù))相比有以下優(yōu)勢(shì)：
(1)預(yù)先沉鈷鎳、磷酸氫二銨除鎂與四效連續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶結(jié)合工藝的處理過(guò)程中無(wú)二次污染，有價(jià)資源可完全回收。
(2)該工藝不但回收了廢水中的鈷鎳，還回收了六水磷酸銨鎂與硫酸銨產(chǎn)品等副產(chǎn)品，達(dá)到廢水“零排放”要求。所得六水磷酸銨鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.5%以上，硫酸銨產(chǎn)品符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一等品(氮≥21%)，可以直接用作農(nóng)業(yè)肥料或冶金化工原料等。與萃取提純+濃縮結(jié)晶法、直接濃縮結(jié)晶法相比，該工藝運(yùn)行成本更加低廉，還能獲得一定經(jīng)濟(jì)效益，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
(3)采用四效逆流降膜真空蒸發(fā)回收硫酸銨晶體，流程短，操作方便且簡(jiǎn)單、能耗低，并采用先進(jìn)的DCS操作控制系統(tǒng)，料液濃度可隨意控制且相對(duì)穩(wěn)定，有效解決了含硫酸銨或氯化銨工業(yè)廢水蒸發(fā)過(guò)程中能耗過(guò)高、設(shè)備腐蝕等技術(shù)難點(diǎn)。四效連續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶裝置采用國(guó)際先進(jìn)的Ⅳ效逆流降膜式工藝，能滿足連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)排料的工藝要求，與蒸發(fā)器的強(qiáng)制循環(huán)形成最佳配合，資源利用率高、操作便捷、連續(xù)，管理方便。
05、結(jié)論
(1)硫化鈉沉鈷鎳、磷酸氫二銨除鎂與四效連續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶結(jié)合工藝回收硫酸銨是可行的，不但解決了高鎂硫酸銨廢水處理難題，還可回收廢水中的鈷鎳、六水磷酸銨鎂與硫酸銨產(chǎn)品等副產(chǎn)品。年處理30萬(wàn)t高鎂硫酸銨廢水，最終廢水氨氮≤8 mg/L，可回收300 t硫化鎳鈷、1.6萬(wàn)t 磷酸銨鎂及4萬(wàn)t 硫酸銨，所得六水磷酸銨鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.5%以上，硫酸銨產(chǎn)品符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一等品要求，年銷售收入達(dá)600萬(wàn)元以上，取得不錯(cuò)的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了氨氮廢水資源化。
(2)該工藝采用3個(gè)簡(jiǎn)單工藝組合，解決了高鎂氨氮廢水難題，處理過(guò)程中無(wú)二次污染，廢水中氨氮等有價(jià)資源完全回收，達(dá)到廢水“零排放”要求。裝置具有能夠長(zhǎng)期運(yùn)行的優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
來(lái)源:工業(yè)水處理 作者:劉東輝等
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