摘要：近年來，我國氮氧化物的排放量持續(xù)上升，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重威脅，人們必須切實加強氮氧化物的排放控制。其中，燒結(jié)煙氣的氮氧化物排放控制已成為鋼鐵行業(yè)污染治理的重中之重，開發(fā)并運用科學、高效的脫硝技術(shù)迫在眉睫。本文介紹了選擇性催化還原法、臭氧氧化法、活性焦法三種主流燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)，結(jié)合原理、優(yōu)缺點等方面進行分析，為燒結(jié)煙氣脫硝工藝的選擇提供借鑒。
隨著中國經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，我國大氣污染物的排放量也持續(xù)增加，其中氮氧化物已成為主要控制的污染物之一。在鋼鐵行業(yè)中，氮氧化物大多產(chǎn)生于燒結(jié)工藝。根據(jù)環(huán)境保護部最新發(fā)布的《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》(征求意見稿)，“大氣污染物特別排放限值”中的氮氧化物排放限值由300mg/m3調(diào)整至100mg/m3。由此可見，燒結(jié)煙氣的氮氧化物排放控制已成為鋼鐵行業(yè)污染治理的重中之重。同時，針對鋼鐵行業(yè)，開發(fā)并運用合理的脫硝技術(shù)已迫在眉睫。
1氮氧化物的產(chǎn)生
燒結(jié)物料的燃燒過程促成了NOx的產(chǎn)生，其生成的方式主要有以下三種：一是燃料型NOx。燒結(jié)過程中，含氮化合物在燃燒過程中發(fā)生熱分解并被氧化生成NOx。燃料型NOx主要與燒結(jié)燃料特性、燒結(jié)溫度等因素有關(guān)。二是熱力型NOx，此部分是由空氣中的氮氣在高溫條件下氧化生成，當溫度高于1500℃時，熱力型NOx生成量顯著增加。三是快速性NOx，即在高溫火焰中，空氣過剩系數(shù)較小且點火溫度較低的條件下，燃料中的碳氫化合物與空氣中的氮氣發(fā)生快速反應而形成NOx。煙氣中的氮氧化物主要為NO和NO2，實驗數(shù)據(jù)表明，NO占燒結(jié)煙氣中NOx的比例不低于94%，燃料型NOx占煙氣中NOx總量的比例不低于80%。
根據(jù)燒結(jié)煙氣中氮氧化物的產(chǎn)生途徑，人們可以采取以下三種方法來控制氮氧化物的產(chǎn)生。一是燃燒前控制，即對燒結(jié)原料中含氮量的控制。最直接有效節(jié)能減排的控制方法是選用含氮量較低的焦粉作為燒結(jié)燃料，而這增加了選煤難度。有研究表明，在燒結(jié)料中提高石灰石和生石灰的比例或提高褐鐵礦、半褐鐵礦的使用比例均可減少NOx的形成。二是燃燒過程控制，常用的方法有低氧燃燒、分級燃燒法、煙氣循化燃燒法由于燒結(jié)過程需要保持特定的溫度以及氧濃度，一般不選用低氧燃燒和分級燃燒法，而選用煙氣循環(huán)燃燒法以保證燒結(jié)礦的質(zhì)量。三是燃燒后控制，即末端控制，通過采用煙氣脫硝技術(shù)手段，以減少排放煙氣中的氮氧化物濃度。
對于大型鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)生產(chǎn)工藝，單純通過燃料和燒結(jié)過程的控制來達到氮氧化物的減排已不能滿足日益嚴格的排放標準要求，開發(fā)高效、經(jīng)濟、實用的燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)已成為我國鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣氮氧化物減排的發(fā)展趨勢。
2煙氣脫硝技術(shù)
2.1選擇性催化還原法(SCR)
選擇性催化還原法是目前較為成熟的高效脫硝技術(shù)，該方法廣泛應用于電廠行業(yè)。由于鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣溫度一般在120℃～180℃，而SCR催化劑的最佳反應溫度一般在320℃～400℃，因此不能完全照搬電廠行業(yè)的SCR工藝，需要對燒結(jié)煙氣進行補熱以滿足反應溫度。結(jié)合燒結(jié)煙氣特點，對工藝優(yōu)化和創(chuàng)新，并設(shè)置燒結(jié)煙氣選擇性催化還原(SCR)脫硝工藝系統(tǒng)，其工藝流程如圖1所示。
燒結(jié)煙氣經(jīng)電除塵后，通過引風機加壓進入SCR反應系統(tǒng)，燒結(jié)煙氣進入脫硝反應器之前，經(jīng)過煙氣換熱器(GGH)初步預熱，充分利用反應器出口煙氣的高溫對低溫燒結(jié)煙氣進行傳熱升溫。GGH設(shè)置蒸汽吹灰器和循環(huán)水沖洗裝置，以保證空氣預熱器正常穩(wěn)定運行。初步預熱后的燒結(jié)煙氣進入煙道燃燒器進一步升溫至催化劑最佳活性溫度(320℃～450℃)。燃燒器內(nèi)的燃料一般選用熱值較高的焦爐煤氣。加熱后的燒結(jié)煙氣流經(jīng)氨噴射格柵，在氨噴射格柵內(nèi)，經(jīng)氨氣/空氣混合器按一定比例混合后的氨氣噴入燒結(jié)煙氣中，隨燒結(jié)煙氣進入頂部煙道，頂部煙道設(shè)有導流分配裝置，使煙氣均勻平穩(wěn)地通過反應器催化劑層。在催化劑的作用下，NH3與煙氣中的NOx進行反應，轉(zhuǎn)換成N2和H2O，最終達到脫硝的目的。
該技術(shù)在電廠領(lǐng)域應用成熟，脫硝效率高，無需廢水處理工藝，但需要對燒結(jié)煙氣進行預熱，所以能耗和運行成本較高。該技術(shù)在韓國浦項制鐵、中國臺灣中國鋼鐵公司、中國臺灣中龍鋼鐵公司有所應用，內(nèi)地暫無實施案例。中國臺灣中鋼公司的三座燒結(jié)機采用該工藝，其中550m2燒結(jié)機，脫硝成本接近12元/t燒結(jié)礦[3]。由此可見，研發(fā)適合燒結(jié)煙氣脫硝的低溫催化劑對于成本控制的重要性。
盧熙寧通過試驗發(fā)現(xiàn)，添加助劑Ce、Fe，能夠提高Mn基催化劑低溫SCR的活性[4]。所開發(fā)的新型Fe-Ce-Mn/TiO2-GO(GE)低溫SCR催化劑，具有低溫活性高、抗水抗硫中毒能力強等優(yōu)勢，并針對燒結(jié)煙氣工況以及半干法脫硫后煙氣特點，該催化劑在NH3/NO較低和O2濃度較高的條件下，仍能保持較高的脫硝效率。
楊睿等以Cr和V為活性組分，TiO2為載體，采用浸漬法制備了鉻釩鈦(Cr–VOx/TiO2)系列催化劑。當n(Cr):n(V)為0.2:0.8，活性組分負載量為10wt%時，Cr–VOx/TiO催化劑表現(xiàn)出最佳的低溫催化活性;當反應溫度為160℃時，NOx轉(zhuǎn)化率達到90%，明顯優(yōu)于其他催化劑，同時活性窗口(160℃～300℃)得到拓寬。
張信莉通過試驗得出，Mn是優(yōu)化γ-Fe2O3催化劑低溫SCR脫硝性能的最佳助劑，其最佳摻雜物質(zhì)的量比為0.3。350℃煅燒所得Fe0.7Mn0.3Oz催化劑的低溫SCR脫硝活性最佳，其NOx脫除率在70℃時即高于90%，100℃～200℃可維持100%。
2.2臭氧氧化法
臭氧氧化法作為一種氧化脫氮方法，通常在脫硫塔前端的一段煙道注入臭氧，在均流器的作用下，使燒結(jié)煙氣中的NOx與臭氧充分接觸，并將NOx氧化成最高價態(tài)，在后置的脫硫裝置內(nèi)與堿液發(fā)生反應，最終生成硝酸鹽，從而脫出煙氣中的NOx。工藝流程如圖2所示。其化學反應式如下：O3+NO=NO2+O2;O2+2NO2=2NO3;NO2+NO3=N2O5;N2O5+H2O=2HNO3。
該技術(shù)具有脫硫效率高、工藝簡單、可與脫硫塔集成建設(shè)、占地面積小等優(yōu)點，而且針對有脫硫設(shè)施的改造項目，只需在脫硫塔前的煙氣管道增加臭氧反應區(qū)，不需占據(jù)較大設(shè)備空間且能充分利用原有脫硫系統(tǒng)，具有較為明顯的優(yōu)勢。但制備臭氧的過程耗電量大，運行費用高，且對部分管道或設(shè)備的耐腐蝕性提出了較為嚴格的要求。該工藝在化工行業(yè)應用較多，目前國內(nèi)鋼鐵企業(yè)僅有唐鋼不銹鋼公司的265m2燒結(jié)機和中厚板公司240m2燒結(jié)機正在建設(shè)臭氧脫硝設(shè)施，尚未投入運行。
馬雙忱等在自制的鼓泡反應器上對臭氧液相氧化脫硫脫硝技術(shù)進行了試驗研究。結(jié)果表明，液相中的O3能夠有效氧化NO，SO2的存在會降低NO的氧化脫除效率，而pH值對NO的脫除效率影響較小。
王智化等對臭氧脫硫脫硝過程中NO的氧化機理進行研究，研究發(fā)現(xiàn)NO的氧化是逐級進行的，首先NO氧化生成NO2，當O3過量后生成少量NO3和N2O5。試驗結(jié)果表明，溫度變化對于O3與NO之間的氧化反應影響較小，當O3與NO的物質(zhì)的量之比為1.0時，在100℃和200℃條件下氧化效率分別達到了89.2%和85.0%。
2.3活性焦法
一體化脫硫脫硝技術(shù)已逐漸成為煙氣凈化工藝的一個重要選擇。目前研究較為廣泛并具有實用價值的聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)主要有活性焦法、SNRB、電子束法等。在燒結(jié)煙氣凈化上獲得較為廣泛認可的只有活性焦法，其工藝流程如圖3所示。
活性焦法脫硫脫硝工藝主要由吸附催化系統(tǒng)、解吸系統(tǒng)和制酸系統(tǒng)組成。燒結(jié)煙氣在經(jīng)過靜電除塵器后，通過主抽風機進入吸附催化系統(tǒng)。煙氣首先通過活性炭的吸附作用，將煙氣中的SO2進行脫除，通過向煙氣中噴氨，在活性炭的催化作用下，將煙氣中的NOx還原為N2，使NOx得以去除，經(jīng)過凈化后的煙氣通過煙囪排放。完成吸附催化后的活性焦進入解吸系統(tǒng)，通過焦爐煤氣的加熱，使活性焦在隔絕空氣的條件下升溫至400℃左右進行再生，再生后的活性炭經(jīng)冷卻篩分后重新返回吸附催化系統(tǒng)或作為廢棄活性焦粉資源再利用。在解吸系統(tǒng)中解吸出的富SO2氣體進入制酸系統(tǒng)制備濃硫酸副產(chǎn)品。
該工藝已在國內(nèi)多家鋼鐵企業(yè)中使用，其中最為代表性的是太鋼從日本住友株式會社引進相關(guān)技術(shù)并應用于3、4號燒結(jié)機的煙氣凈化。該工藝具有可同時去除SO2、NOx、二噁英以及重金屬等多種污染物的優(yōu)點，脫硫效率和脫硝效率分別可達98%和80%，但其投資、運行成本較高，自控系統(tǒng)復雜，對各環(huán)節(jié)的溫度有嚴格要求。
目前，活性焦法在國內(nèi)應用逐漸增多，技術(shù)也趨于成熟，但仍有部分問題尚需進一步研究與探討：一是在解吸塔內(nèi)，活性焦中吸附的二噁英雖在400℃分解，但在活性焦冷卻階段并沒有瞬間冷卻的環(huán)節(jié)，二噁英是否會在此階段進行“再合成”尚無定論;二是再生后的活性焦經(jīng)過篩分，將粒度細小的活性焦粉排出凈化系統(tǒng)，由于活性焦粉充分吸附了煙氣中的重金屬物質(zhì)，尤其是Hg元素的吸附，需要根據(jù)《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中的要求進行鑒別，判斷其是否屬于危險廢物，再確定最終的處置方法。
常連成等以FeSO4，CuSO4，K2CO3，KMnO4四種改性劑改性的活性焦進行試驗對比，發(fā)現(xiàn)以FeSO4改性活性焦脫硝效果最佳，以5%的FeSO4改性制得的活性焦，在較低溫度(80℃～180℃)范圍內(nèi)時，特別是當煙氣溫度為80℃時，獲得較高的NO脫除率。
李軍等通過試驗得出，氧化改性后的活性焦微孔孔容減小，而熱處理改性則增加了活性焦的微孔孔容。在相對濕度為0～80%時，氧化-熱處理組合改性樣品的NO轉(zhuǎn)化率均高于活性焦直接熱處理樣品，且提高熱處理溫度，有利于增強樣品在濕氣(相對濕度為80%)條件下的NO催化氧化活性。
3結(jié)論
國內(nèi)鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)煙氣脫硝尚處于起步階段，可供參考的成功案例并不豐富。針對燒結(jié)煙氣的自身特點，目前主流的燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)均具有各自的技術(shù)優(yōu)勢，但同時也存在不完善、不成熟的特點。綜合比較，活性焦法在實際應用的參考性、借鑒性更強，具有一定的應用前景，但在解析塔內(nèi)二噁英的徹底分解和廢棄活性焦粉的危廢鑒別需要進一步討論和研究。
來源:《中國資源綜合利用》 作者:董文進
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