長慶油田屬于特低壓滲透油田，目前以水驅(qū)技術(shù)方式進(jìn)行開采，利用油田采出水回注是解決油田環(huán)境污染的重要途徑。油田采出水是成分十分復(fù)雜的廢水，不僅含有大量殘油，還含有一定數(shù)量的礦物鹽、種類繁多的微生物細(xì)菌以及大量化學(xué)藥劑等。油田采出水主要組成大多為石油、SS、各種鹽類、微生物以及添加的化學(xué)藥劑等，由于油藏儲層滲透率低，開采孔喉半徑小，地層中含有的的成垢鹽分、細(xì)菌以及注水中污染物等因素，極易導(dǎo)致油層堵塞。長慶油田為采出水處理普遍推廣“自然除油罐+ 壓力濾罐”技術(shù)方法存在除油效果較差、過濾器無法實(shí)現(xiàn)徹底反清洗、濾料始終不能恢復(fù)到最佳狀態(tài)等問題。MBR(膜生物反應(yīng)器)技術(shù)具有高效、泥少、出水濃度低等優(yōu)點(diǎn)，本文采用一體式MBR 反應(yīng)器(PVDF 中空纖維膜)，研究微濾膜在自來水、高礦化水以及油田采出水三種不同水質(zhì)條件下受到石油類、懸浮物等污染的特性。

1試驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)用水：本章試驗(yàn)中共采用了三種含有不同濃度和種類污染物的用水開展試驗(yàn)，分別為：(1)自來水。(2)高礦化水：通過在自來水中加入10 g/LCaCl2，10 g/L MgCl2，1 g/L NaCl，礦化度為10752 mg/L。(3)高礦化含油水：將長慶油田(環(huán)三聯(lián)站)采出水經(jīng)過處理沉降后做為高礦化/ 懸浮物并含油試驗(yàn)用水。其水質(zhì)含有大量懸浮物，并含有有機(jī)質(zhì)、微生物及其他腐蝕成垢因子(機(jī)雜)。高礦化含油用水水質(zhì)指標(biāo)如表1。

1.2 污泥：反應(yīng)器在活性污泥條件下運(yùn)行試驗(yàn)，活性污泥來自咸陽石化污水處理站生物池，除特殊說明外，試驗(yàn)過程中維持污泥濃度在6 mg/L不變。

2試驗(yàn)裝置及原理

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置：試驗(yàn)裝置為一體式MBR 裝置，由柱形玻璃容器組成MBR 反應(yīng)器，內(nèi)部采用管式中空纖維聚偏氟乙烯膜組件(PVDF)。反應(yīng)器有效容積為10 L，膜組件(PVDF)表面積0.3 m2，膜絲內(nèi)徑3cm，膜絲孔徑0. 4um，臨界膜通量為20 L/m2.h。試驗(yàn)中通過蠕動(dòng)泵抽吸膜孔通道控制出水。膜組件下方設(shè)有曝氣管，曝氣強(qiáng)度由氣體流量計(jì)控制。工作流程如圖1。

2.2 試驗(yàn)原理及方法：試驗(yàn)原理及方法：膜受到污染后，跨膜壓差會(huì)隨著膜污染的強(qiáng)度和污染速率變化而變化，試驗(yàn)中利用跨膜壓差的大小表征膜污染的強(qiáng)度，利用跨膜壓差增長速率表征膜污染速率，通過測定跨膜壓差大小研究不同水質(zhì)情況下膜污染的強(qiáng)度和膜污染速率。試驗(yàn)過程中，維持反應(yīng)器中污泥濃度6 mg/L、操作溫度14~17℃、曝氣量0.35 m3/h。更換不同的水質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，要對膜進(jìn)行清洗處理，以保證試驗(yàn)初始時(shí)膜性能和條件保持一致。清洗方法：用純水清洗，將微濾膜表面的沉積物去除，然后再分別用0.5 mol/L 的NaOH 溶液、0.1 mol/L 的HCl溶液各清洗浸泡2 小時(shí)，最后空曝氣純水反沖洗15 分鐘。

3試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 無活性污泥條件下自配高礦化水對膜污染影響：通過對兩種水質(zhì)跨膜壓差的測定，研究高礦化水質(zhì)對膜通量的影響以及膜兩側(cè)離子濃度的變化。試驗(yàn)過程中采用同一膜，反應(yīng)器中不加入活性污泥，產(chǎn)水通量均設(shè)置為17 L/m2.h、試驗(yàn)溫度相同均為14℃，全過程不進(jìn)行曝氣和反沖，經(jīng)過48 小時(shí)的抽吸水，每隔4 小時(shí)分別測定膜過濾壓差。(1)跨膜壓差隨時(shí)間的變化研究。在相同試驗(yàn)條件下，測得自來水和自配高礦化水兩種水質(zhì)48 小時(shí)內(nèi)膜過濾壓差都沒有變化，跨膜壓差分別為5.3 kpa、6.0 kpa，可見，自配高礦化水中無機(jī)鹽離子對膜污染有一定的貢獻(xiàn)。如圖2 所示。

(2)膜過濾前后離子濃度變化研究。自配高礦化水通過膜過濾前后離子濃度變化情況見表2。

由表2 中可以看出，膜過濾前后的溶液中無機(jī)鹽離子濃度基本沒有發(fā)生變化，各離子進(jìn)出水濃度幾乎相同，可見，微濾膜對僅含有無機(jī)鹽的高礦化水質(zhì)主要離子基本不存在去除效果。主要原因是由于自配高礦化水質(zhì)中只含有可溶性的無機(jī)鹽，沒有有機(jī)物和其他懸浮物，因此可以自由通過微濾膜。

3.2 長慶油田高礦化含油廢水對膜污染影響研究：反應(yīng)器中加入活性污泥，并同時(shí)進(jìn)行曝氣，分別以自來水、自配高礦化水、高礦化含油水(即高礦化/ 懸浮物水質(zhì))考察跨膜壓差及膜產(chǎn)水通量隨時(shí)間的變化。試驗(yàn)過程中使用同一個(gè)膜，污泥濃度為6 g/L，曝氣量為0.35 m3/h，水溫為14℃。測定自來水、自配高礦化水和高礦化含油水初始跨膜壓差、穩(wěn)定跨膜壓差、膜初始通量、穩(wěn)定膜產(chǎn)水通量見表3。

從表3 中可以看出，在蠕動(dòng)泵同樣抽吸的情況下，自來水、自配高礦化水和高礦化含油水三種水質(zhì)條件下，膜穩(wěn)定壓差依次增大，到達(dá)穩(wěn)定壓差時(shí)膜的產(chǎn)水通量依次減小，表明無機(jī)鹽類離子、油類物質(zhì)、機(jī)雜等均造成膜的孔徑堵塞，對膜產(chǎn)生污染影響。

此外，三種水質(zhì)下膜產(chǎn)水通量隨著膜過濾壓差的增大都有減小，長慶油田高礦化含油廢水(即高礦化度/ 懸浮物水質(zhì))對膜污染影響最明顯，并且膜產(chǎn)水通量下降的最多。長慶油田高礦化含油廢水膜產(chǎn)水通量穩(wěn)定值小于其他兩種水質(zhì)膜產(chǎn)水通量，進(jìn)一步表明油類物質(zhì)的沉積污染對微濾膜產(chǎn)水通量有較大影響。

因?yàn)殚L慶油田高礦化度含油廢水中的有機(jī)物、鹽類離子與化學(xué)添加劑含量多、懸浮物濃度高，相互混在一起比自配高礦化水和自來水的濁度、粘度大。水質(zhì)中的雜質(zhì)、膠體粒子等與膜發(fā)生作用，造成膜孔徑變小，甚至發(fā)生堵塞，即膜受到污染，導(dǎo)致膜通量變小。膜受到污染圖片如圖3 所示。

加入活性污泥條件下，跨膜壓差、膜產(chǎn)水通量變化情況分別見圖4、圖5。

由圖4 和圖5 可以看出，三種不同水質(zhì)在相同操作條件下跨膜壓差變化規(guī)律均經(jīng)歷了跨膜壓急速升高、緩慢增長和穩(wěn)定平衡三個(gè)階段，而膜產(chǎn)水通量則正好發(fā)生了相反的變化規(guī)律，經(jīng)過了產(chǎn)水通量急速降低、緩慢減少、逐漸達(dá)到穩(wěn)定平衡的三個(gè)階段。因此，可以將膜受污染的過程劃分為三個(gè)階段：即急速污染階段、緩慢污染階段、穩(wěn)定平衡階段。第一階段：急速污染階段。這一階段發(fā)生在膜過濾的最初階段，主要表現(xiàn)為膜通量在短時(shí)間內(nèi)急劇降低，膜快速受到污染。膜過濾的開始階段，膜面壓差處于最好的條件，試驗(yàn)混合液中的溶質(zhì)、油類物質(zhì)、機(jī)雜、膠體顆粒等開始在膜表面沉積，不能被曝氣和攪拌所形成的膜表面剪切力帶走的溶質(zhì)、油類物質(zhì)、膠體顆粒等大量沉積在膜表面，在蠕動(dòng)泵的抽吸作用下吸附在膜孔內(nèi)壁導(dǎo)致膜孔通道受到影響，導(dǎo)致跨膜壓差快速升高、發(fā)生不可逆的快速膜污染。

第二階段：緩慢污染階段。這一階段主要表現(xiàn)為跨膜壓差和膜產(chǎn)水通量變化速度均逐漸減緩，膜受到污染的速度下降，但膜受到的污染程度進(jìn)一步累集變大。在第一階段，油類物質(zhì)、機(jī)雜、膠體顆粒在膜表面形成了沉積面層，在第二階段中，污染物繼續(xù)在膜表面以及沉積面層沉積，導(dǎo)致膜通過阻力進(jìn)一步加大。 在這一階段內(nèi)，膜表面截留積聚的溶質(zhì)濃度升到高于反應(yīng)池內(nèi)的溶質(zhì)濃度，從而導(dǎo)致溶質(zhì)發(fā)生反向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，在這一階段溶質(zhì)的反向擴(kuò)散和沉降逐漸形成新的平衡狀態(tài)。這一階段形成的膜污染多為可逆污染，在工程應(yīng)用過程中，利用膜污染可逆性，研究合理的清洗的方法可以解決膜污染后通量下降或者無法繼續(xù)使用的問題。

第三階段：穩(wěn)定平衡階段。這一階段表現(xiàn)為跨膜壓和膜產(chǎn)水通量下降速度大幅下降，甚至逐漸以某一穩(wěn)定值狀態(tài)出現(xiàn)。這一階段中，沉積的主要是大顆粒的絮體，受到蠕動(dòng)泵抽吸力的影響較小;并且膜表面經(jīng)過前兩個(gè)階段的沉積、壓密作用過程，致使膜表面沉積的污泥與反應(yīng)器溶液污泥顆粒的擴(kuò)散和沉降的速度達(dá)到平衡，跨膜壓差和膜產(chǎn)水通量膜均達(dá)到穩(wěn)定值，膜受到污染程度達(dá)到最大狀態(tài)。

3.3 高礦化度/ 懸浮物水質(zhì)中含油與無油情況下膜過濾壓差的變化：圖6 表明，高礦化度/ 懸浮物水質(zhì)中含油時(shí)膜過濾壓差明顯大于無油的膜過濾壓差，并且壓差增長數(shù)值逐漸增大，最大達(dá)到穩(wěn)定。說明含油時(shí)水質(zhì)對膜污染影響較大。

圖7 說明油含量低于10mg/L 時(shí)，對微濾膜影響較小;在油含量15mg/L 時(shí)，膜壓差變化較快。分析原因是油與懸浮物粘裹在一起形成粘度很大的含油污泥，在膜組件運(yùn)行過程中，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，越來越多的污染物質(zhì)就會(huì)沉積在膜表面，形成一個(gè)致密的“濾餅”，這個(gè)“濾餅”一方面會(huì)增加膜的滲透壓力，使?jié)B透液難以通過膜材料，造成膜操作壓力逐漸升高，膜通量逐漸下降，另外，致密的沉積層常迫使水通過疏水膜成為滲透液，含油污泥留在膜表面,就會(huì)產(chǎn)生“濃度極化”，膜被嚴(yán)重污染，加上油分子還容易在疏水膜孔內(nèi)聚結(jié)阻塞水通過, 致使水通量急劇迅速降低，膜過濾壓差增大，所以減小水質(zhì)中的含油量是至關(guān)重要的一個(gè)因素。

4結(jié)論(1)自配高礦化水中無機(jī)鹽離子對膜污染有一定的貢獻(xiàn)，微濾膜對僅含有無機(jī)鹽的高礦化水質(zhì)主要離子基本不存在去除效果。(2)長慶油田采出水處理后的高礦化含油水中含有的無機(jī)鹽類離子、油類物質(zhì)、機(jī)雜等均造成膜的孔徑堵塞，對膜污染較大。膜污染過程分三個(gè)階段：急速污染階段、緩慢污染階段、穩(wěn)定平衡階段。第二階段形成的膜污染多為可逆污染，在工程應(yīng)用過程中，利用膜污染的可逆特性，研究合理的化學(xué)清洗方法可以解決膜污染后通量下降問題。(3)含油含量對微濾膜污染有影響，含油污泥沉積層是造成膜堵塞的主要原因;含油量大于15mg/L 時(shí)，高礦化度/ 懸浮物含油污水對膜污染影響明顯。

來源:《北方環(huán)境》  作者:王宸等

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