生活垃圾焚燒飛灰(以下簡稱“飛灰”)是生活垃圾焚燒煙氣凈化系統(tǒng)截留捕集的細顆粒物。隨著垃圾焚燒煙氣凈化水平的不斷提高，凈化系統(tǒng)截留捕集的飛灰變得越來越“骯臟”。我國生活垃圾焚燒取得了快速發(fā)展和長足進步，但飛灰處理遠不如人意，成為生活垃圾焚燒全過程污染控制和風(fēng)險管理中最為薄弱的環(huán)節(jié)。
我國飛灰具有產(chǎn)生量巨大、富集重金屬和二噁英、揮發(fā)性元素含量高的特點，特別是飛灰中氯含量顯著高于發(fā)達國家，進一步增大了飛灰處理的難度。目前我國飛灰處理的技術(shù)路線尚不明確，行業(yè)內(nèi)對飛灰處理技術(shù)發(fā)展方向還存在一定爭議。固化穩(wěn)定化后進行規(guī)范的填埋處置是國內(nèi)外采用最為廣泛的飛灰處理技術(shù)。該技術(shù)基于固化穩(wěn)定化提供的廢物屏障、填埋場提供的工程屏障和良好選址提供的地質(zhì)屏障，形成“多重屏障”，以切斷重金屬和二噁英(關(guān)注重點是重金屬)的暴露途徑，實現(xiàn)環(huán)境風(fēng)險最小化的目標(biāo)，是我國飛灰處理的現(xiàn)實選擇。但是，固化穩(wěn)定化并不去除重金屬，其效果很大程度上取決于所采用的固化穩(wěn)定化材料。由于自身化學(xué)穩(wěn)定性不同，固定重金屬的機理不同，不同的材料即使在固化穩(wěn)定化環(huán)節(jié)對重金屬的固定效果相同，其產(chǎn)物進入填埋場后，在填埋場地球化學(xué)條件下，重金屬釋放的潛力和速率也可能大不相同。也就是說，即使不同固化穩(wěn)定化方法的短期效果相同，都可以滿足填埋入場要求，但其長效性可能大相徑庭，環(huán)境風(fēng)險存在顯著差異。環(huán)境風(fēng)險最小化才是飛灰處理的核心目標(biāo)。本文旨在對兩種主要的飛灰固化穩(wěn)定化方法的長效性進行比較分析，為飛灰固化穩(wěn)定化技術(shù)路線選擇提供科學(xué)依據(jù)與決策支撐。
飛灰處理的主要技術(shù)路線
危險廢物管理實質(zhì)上是全過程風(fēng)險管理，目的在于將污染物的環(huán)境風(fēng)險控制在可接受范圍內(nèi)。環(huán)境風(fēng)險控制主要有兩條途徑，一是源頭破壞去除污染物，即削減污染源強;二是降低污染物遷移性，即切斷暴露途徑。基于飛灰的基本性質(zhì)及風(fēng)險控制的主要途徑，目前世界上飛灰處理主要有土地(包括地質(zhì))處置和建材化利用兩條技術(shù)路線(圖1)。具體而言，土地處置包括固化穩(wěn)定化后填埋處置和深部礦井貯存，建材化利用包括水泥窯協(xié)同處置、燒結(jié)和熔融。
圖1 飛灰處置與利用技術(shù)途徑
土地處置技術(shù)成熟，流程較短，可有效切斷污染物的暴露途徑，從而實現(xiàn)環(huán)境風(fēng)險最小化的目標(biāo)，因而一直是飛灰處理的主流技術(shù)路線，得到廣泛認可和應(yīng)用。世界各國飛灰特性不同，飛灰環(huán)境管理要求也不盡相同，但在處理技術(shù)路線上，土地處置均是主要選擇。如美國將飛灰固化穩(wěn)定化后，與爐渣一起進行單獨填埋或在生活垃圾填埋場進行填埋，加拿大、法國、荷蘭、新加坡等國飛灰主要采用固化穩(wěn)定化后安全填埋方法，德國飛灰處理大部分采用地下巖鹽礦井貯存方法。日本飛灰主要經(jīng)由健康福利部指定的飛灰處理方法(水泥固化法、化學(xué)藥劑穩(wěn)定法、熔融法和酸或其他溶劑提取法4種)處理并通過浸出測試后，進行填埋處置。我國飛灰目前最主要的處理方法是固化穩(wěn)定化后進入衛(wèi)生填埋場進行分區(qū)填埋。
飛灰固化穩(wěn)定化技術(shù)比較
固化穩(wěn)定化技術(shù)目的是使飛灰中的重金屬污染物呈現(xiàn)化學(xué)惰性或被包覆起來，從而降低其遷移性。目前我國飛灰固化穩(wěn)定化中，應(yīng)用最多的是水泥固化、藥劑穩(wěn)定化、水泥藥劑聯(lián)合穩(wěn)定化技術(shù)。各種固化穩(wěn)定化技術(shù)特點對比見表1。
水泥固化技術(shù)成熟，機理清晰，操作簡單，是發(fā)達國家廣泛采用的飛灰固化穩(wěn)定化方法(如圖2)。但是，我國飛灰處理多采用藥劑穩(wěn)定化后進入衛(wèi)生填埋場分區(qū)填埋方法(如圖3)，一方面是因為水泥固化增容比較大，增加了后續(xù)填埋處置成本，而藥劑穩(wěn)定化的增容比很小;二是水泥固化后，某些重金屬的浸出測試難以達到衛(wèi)生填埋場的入場要求，而藥劑穩(wěn)定化，特別是螯合穩(wěn)定化可以顯著降低特定重金屬的浸出濃度。水泥-藥劑聯(lián)合穩(wěn)定化方法兼具水泥固化和藥劑穩(wěn)定化的長處，但由于整體成本較高，在我國使用還不普遍。
圖2 飛灰水泥固化后進入填埋場
圖3飛灰螯合穩(wěn)定化后進入填埋場
水泥固化與螯合穩(wěn)定化對重金屬的固定機理不同，材料自身的穩(wěn)定性也存在差異，由此可以推斷二者的長效性有所不同，但此方面的系統(tǒng)研究目前還較為缺乏。本課題組采集了我國自然老化6年的水泥固化飛灰樣品和自然老化6年的螯合穩(wěn)定化飛灰樣品，從飛灰體系的重金屬浸出量及浸出行為、材料微觀結(jié)構(gòu)變化、礦物組成變化等方面，系統(tǒng)比較兩種方法處理后產(chǎn)物的特性(見表2)，從而對兩種方法的長效性差異進行評價。
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分析可以發(fā)現(xiàn)，飛灰采用水泥固化，在自然老化過程中，固化體表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破壞及強度降低，體系酸中和容量及局部pH值降低，重金屬釋放風(fēng)險有所增加;采用螯合穩(wěn)定化技術(shù)，重金屬螯合物可能分解，形成可溶螯合物，重金屬遷移性增大，特別顯著的變化是飛灰浸出液中Pb的濃度升高，接近原始飛灰中Pb的浸出濃度。
飛灰水泥固化與螯合穩(wěn)定化產(chǎn)物的老化機理探討
01碳化反應(yīng)
碳化反應(yīng)是飛灰體系最重要的老化反應(yīng)。飛灰固化穩(wěn)定化產(chǎn)物是一種堿性體系，堿性物質(zhì)溶于孔隙水中，形成一定濃度的堿性溶液，持續(xù)與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，形成碳酸氫鹽和碳酸鹽。
對于飛灰水泥固化體系，隨著風(fēng)化作用的持續(xù)發(fā)生，固化體表面或局部發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，強度逐步降低，堿性金屬鹽類被淋溶遷移后，固化體系堿性環(huán)境逐漸演變成中性和酸性環(huán)境。堿性溶液中溶解的二氧化碳越多，體系pH降低越顯著，局部可降低3~4個單位，部分區(qū)域 Zn、Cu等重金屬的氫氧化物和碳酸鹽沉淀開始緩慢溶解。當(dāng)飛灰體系中孔隙水溶液呈酸性(pH<6)時，將會促進Pb、Cd、Sr、Cu、Zn等重金屬的析出和還原性Fe、Mn的釋放，重金屬的環(huán)境風(fēng)險會有一定升高。但是，水泥固化形成的完整塊體結(jié)構(gòu)限制了碳化作用的影響范圍，一般僅在塊體表面1~2cm厚度內(nèi)較為顯著。本課題組現(xiàn)場取樣分析發(fā)現(xiàn)，自然老化6年后的水泥固化體表面采集樣品的pH值降低至7.0~8.0之間，而塊體表面之下10~15cm處樣品的pH值在12.0左右，水泥固化體對重金屬依然保持了較好的固定效果。
與水泥固化體系一樣，碳化反應(yīng)也被普遍認為是飛灰螯合體系的主要老化反應(yīng)。由于飛灰螯合穩(wěn)定化體系仍為松散堆積態(tài)，孔隙率和原始飛灰沒有明顯差別，有利于與二氧化碳氣體充分接觸，更容易發(fā)生碳化侵蝕，導(dǎo)致某些重金屬的快速釋放。本課題組對螯合穩(wěn)定化后進入某填埋場填埋的飛灰現(xiàn)場取樣分析發(fā)現(xiàn)：螯合穩(wěn)定化后堆放1個月的樣品，Pb浸出濃度已經(jīng)從滿足入場標(biāo)準(<0.25 mg/L)升高至0.65mg/L;填埋6個月后的樣品，Pb浸出濃度升高至1.95mg/L;填埋6年后的樣品，Pb浸出濃度升至5.27mg/L。Pb浸出濃度隨填埋齡持續(xù)升高的現(xiàn)象說明固定重金屬的螯合作用難以持久發(fā)揮作用。
02可溶鹽溶解
由于Na和K的氯化鹽和硫酸鹽溶解度很大，飛灰中的這些可溶鹽遷移能力也相應(yīng)較大，大氣降水和其他水的侵入可使堿金屬的氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽淋溶和遷移到比較遠的距離，同飛灰體系中的碳酸鈣和硫酸鈣產(chǎn)生空間位移。此外，飛灰體系中易溶性鹽類呈混合物可能提高或者降低另一些組分的溶解度。例如，氯化鈉非常明顯地提高碳酸鈣的溶解度，急劇提高石膏的溶解度，從而促進碳化反應(yīng)的進行。
03脫硅反應(yīng)和脫鋁反應(yīng)
Al、Si是飛灰體系的骨架元素，飛灰體系的堿性溶解會促進二氧化硅化合物的遷移和氧化鋁的析出，發(fā)生脫硅作用和脫鋁作用，從而將已經(jīng)被硅鋁化合物固定的重金屬釋放出來。另外，水合氫離子(H3O)深入晶格中，置換K、Na、Ca、Mg，引起電荷條件的變化，并逐漸引起結(jié)構(gòu)破壞，使重金屬陽離子以及Si和Al陰離子轉(zhuǎn)移到溶液中。
04氧化反應(yīng)
飛灰體系具有較強的還原性。經(jīng)歷自然老化作用后，飛灰體系還原能力減弱，氧化還原電位發(fā)生改變，從而影響受氧化還原條件控制的重金屬的釋放，如Cr和As。
思考與展望
飛灰是垃圾焚燒處理過程污染物分離濃縮的終端產(chǎn)物，飛灰的環(huán)境風(fēng)險主要來自于重金屬的浸出釋放，飛灰處理的主要目標(biāo)是重金屬環(huán)境風(fēng)險的最小化。固化穩(wěn)定化后進行規(guī)范的填埋處置構(gòu)建了重金屬環(huán)境風(fēng)險控制的“多重屏障”，有利于實現(xiàn)重金屬環(huán)境風(fēng)險最小化的目標(biāo)，因而是國內(nèi)外采用最為廣泛的飛灰處理技術(shù)。可靠的固化穩(wěn)定化可以提供堅強的廢物屏障，與現(xiàn)代化填埋場提供的工程屏障和良好選址提供的地質(zhì)屏障相輔相成，共同切斷重金屬進入生態(tài)環(huán)境和人體的暴露途徑，相當(dāng)于給重犯(重金屬及二噁英)帶上鐐銬(固化穩(wěn)定化)，然后再關(guān)進監(jiān)獄(填埋場)，并且把監(jiān)獄建在容易隔離不易逃出的地方(選址)。
固化穩(wěn)定化對重金屬的固定效果在很大程度上取決于所采用的固化穩(wěn)定化材料。我國常用的固化穩(wěn)定化材料為水泥與螯合劑，由于其自身化學(xué)穩(wěn)定性不同，固定重金屬的機理不同，在填埋場地球化學(xué)條件下，固定重金屬的長效性可能存在較大差異。長效性決定了重金屬環(huán)境風(fēng)險的“源項”大小，但是目前我國對飛灰固化穩(wěn)定化長效性及其綜合環(huán)境影響的系統(tǒng)研究還極為缺乏，固化穩(wěn)定化材料選擇及工藝設(shè)計還存在一定的盲區(qū)和誤區(qū)。飛灰固化穩(wěn)定化材料選擇及工藝設(shè)計方面，應(yīng)盡力避免“應(yīng)試導(dǎo)向”工藝，即短期之內(nèi)能夠滿足嚴格的填埋入場要求，但進入填埋場之后穩(wěn)定化效果迅速衰減，重點支持“素質(zhì)導(dǎo)向”工藝，即能夠滿足填埋入場要求，且進入填埋場之后穩(wěn)定化效果能夠基本保持。因此，我國現(xiàn)階段應(yīng)對各種飛灰固化穩(wěn)定化方法的長效性和綜合環(huán)境影響進行系統(tǒng)全面的研究與評估，在此基礎(chǔ)上對我國飛灰固化穩(wěn)定化材料選擇、工藝設(shè)計及工程應(yīng)用提出更為科學(xué)有力的指導(dǎo)，解決我國垃圾焚燒發(fā)展的“燃眉之急”與“后顧之憂”。
來源：環(huán)境評論 作者：杜兵等
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