隨著工業(yè)的進(jìn)步和社會環(huán)保意識的提高，水環(huán)境的污染與經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間的矛盾日益突出。為切實加大水污染的防治力度，保障國家水安全，環(huán)保部于2015年制定了《水污染防治行動計劃》。為全面控制污染物的排放，必須狠抓工業(yè)的污染防治工作，整治污染嚴(yán)重的行業(yè)，集中治理工業(yè)區(qū)的水污染。

身為世界上最大的產(chǎn)煤和耗煤大國，盡管國務(wù)院頒布的《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計劃2014—2020》提出：到2020年，將煤炭消費比重控制在62%以內(nèi)。但由于我國的能源結(jié)構(gòu)中仍以煤炭為主，工業(yè)的發(fā)展仍離不開煤炭。由于煤化工的一大特點是耗水量大，所以維持煤化工的生產(chǎn)過程必然會產(chǎn)生大量的污水。而我國的煤炭資源和水資源卻呈逆向分布，在煤炭資源豐富的地區(qū)，水資源往往十分匱乏。因此，工藝合理，經(jīng)濟(jì)可行，使經(jīng)過處理的污水能夠循環(huán)利用的廢水處理方案會給高耗水的煤化工企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。

1 煤化工廢水的來源

煤化工是指以煤為原料，經(jīng)化學(xué)加工使其轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料，以及相關(guān)化學(xué)品的過程。煤化工主要包括煤的氣化、液化、低溫干餾和高溫干餾(焦化)及對以上過程中得到的中間品和產(chǎn)品進(jìn)一步精制及深加工的過程，例如煤的焦化和焦油的加工精制等。

煤是化學(xué)成分非常復(fù)雜的物質(zhì)，因此煤化工生產(chǎn)過程必然有大量污水產(chǎn)生。這些污水主要來自于加工原煤帶人的非結(jié)合水及結(jié)合水，在生產(chǎn)過程中引入的生產(chǎn)補水和由蒸汽冷凝中形成的廢水，如產(chǎn)品精制和化學(xué)品加工過程中分離出的污水。

2 煤化工廢水的組成及危害

煤化工過程的廢水產(chǎn)量、污染物成分及含量隨著原煤種類、產(chǎn)地、煤加工工藝、化學(xué)產(chǎn)品精制的方法、加工深度和裝置管理水平的不同而變化極大。廢水中往往含有數(shù)十種無機污染物和有機污染物，包括固體懸浮物、氨及銨鹽、硫化物、氰化物、重金屬;易降解的有機物，如脂肪族化合物、酚類化合物和苯類化合物;可降解類有機物，如吡咯、萘、呋喃、咪唑等;難降解的有機物主要有吡啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等多環(huán)芳香化合物和含S、N、0的雜環(huán)化合物。

廢水中的含氮物質(zhì)能導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，藻類大量繁殖生長，以致水體缺氧，水質(zhì)惡化變臭。廢水中的氨氮在水體中還能轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮，嬰幼兒飲用含有一定濃度硝態(tài)氮的水會致白血病。廢水中的含碳化合物多數(shù)都是耗氧類物質(zhì)，會嚴(yán)重消耗水體中的溶解氧而導(dǎo)致水體的腐化。廢水中的硫化物也是產(chǎn)生酸雨的物質(zhì)之一。廢水中的酚類化合物則是原型質(zhì)毒物，濃度過高就會削弱水中微生物對污染物的降解作用。酚類化合物可通過皮膚、黏膜和口腔接觸侵入人體造成累積性慢性中毒。廢水中的部分有機物的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，微生物難以利用，且氰化物、芳環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)化合物對微生物的毒害作用很強，故此類廢水的直接可生化性極差。因此，若將煤化工廢水不加處理或處理不達(dá)標(biāo)就直接排放到自然界中，不僅會對土壤、水源、空氣造成嚴(yán)重污染，還會影響動植物的生長和人類的健康。有些物質(zhì)還會在動植物的體內(nèi)富集，使其濃度濃縮多倍，最終通過食物鏈危害人的身體健康，嚴(yán)重者可以致癌致命。隨著國家環(huán)保要求的不斷提高，煤化工廢水的處理已經(jīng)成為一個影響該行業(yè)健康、持續(xù)發(fā)展的重要因素。

本文所述某石化公司煤焦油加氫裝置所產(chǎn)生的廢水主要來自煤的焦化產(chǎn)品——焦油的加工精制過程。該類廢水不僅水量大，而且成分復(fù)雜、危害大，在煤化工行業(yè)中非常典型，是焦油加工企業(yè)治理的重點。該廢水的pH值為7～11，酚的含量高達(dá)15 000—20 000 mg/1，油含量3 000～5 000 mg/l，硫化物和氨氮含量均為2 500～5 000 mg/l，這些污染物常表現(xiàn)出極高的coD值，可達(dá)60 000~70 000mg/l。

3 污水排放標(biāo)準(zhǔn)

國家和部分地方的管理部門對各地區(qū)、各行業(yè)的污水排放要求出臺了控制標(biāo)準(zhǔn)和法律法規(guī)。1998年1月1日后建設(shè)的煤焦油加工企業(yè)如所在地方還沒有頒布相關(guān)的法規(guī)，就應(yīng)按的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)執(zhí)行(見表1)。

4 廢水處理方案

煤化工廢水污染物的成分和含量千差萬別，處理流程也各不相同。針對某一類廢水的處理方法和流程，均需根據(jù)廢水的水質(zhì)、水量、成分的回收價值、排放標(biāo)準(zhǔn)、各種廢水處理技術(shù)的特點及經(jīng)濟(jì)條件等因素，通過調(diào)研、分析、技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較后再確定，必要時還要開展相關(guān)的試驗研究來確定適宜的處理方案。

煤焦油加氫廢水的凈化過程主要體現(xiàn)在去除廢水中的酚類物質(zhì)、氨氮、硫化物和油類有機物。目前工業(yè)上成熟應(yīng)用的單一廢水處理技術(shù)對廢水量、污染物種類、污染物濃度等都有一定的適用范圍，且各種污染物在水中的脫除還存在著相互影響和相互干擾。因此，廢水中的污染物的指標(biāo)不可能僅通過單一處理技術(shù)就達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。故探究一整套技術(shù)成熟可靠、工藝流程合理、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、工程投資低、運行費用少、易維護(hù)、能長期穩(wěn)定運行的煤化工廢水處理流程已成為國內(nèi)外煤化工企業(yè)的重大課題。

煤焦油加氫廢水因含有較高的酚、油類有機物、硫化物及氨氮，設(shè)計廢水凈化流程時應(yīng)該結(jié)合主體裝置(焦油減壓分餾塔)的操作特點及相關(guān)化學(xué)產(chǎn)品的加工工序(粗酚精制)，首先通過物理分離去油，再經(jīng)過萃取脫酚、蒸氨等預(yù)處理來降低污染物的濃度，減小廢水對微生物的毒性。同時，回收高含量、高附加值的物質(zhì)。再對所得的低濃度、低毒性的廢水進(jìn)行生化處理，這樣做不僅會降低廢水的生化處理成本，還能提高污染物的脫除效果。適宜的生化處理技術(shù)在有效脫除廢水中氮化物的同時，對氰化物、苯酚類及苯類物質(zhì)也有較好的去除作用，可以達(dá)到國家規(guī)定的污水排放標(biāo)準(zhǔn)。但對一些難降解的有機污染物，如喹啉類、吲哚類、煤焦油加氫廢水吡啶類、咔唑類等物質(zhì)則很難實現(xiàn)完全降解，導(dǎo)致煤化工裝置產(chǎn)生的污水經(jīng)過生化反應(yīng)后的COD難以達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，經(jīng)過生化處理后的污水仍需進(jìn)一步進(jìn)行深度處理，直至達(dá)到循環(huán)使用的品質(zhì)然后送往用戶處，或達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排入自然界中。故廢水的物化預(yù)處理+生化處理+深度處理的多方法聯(lián)合處理流程應(yīng)該是煤化工廢水處理方案的基本發(fā)展方向(見圖1)。

5 廢水處理技術(shù)的應(yīng)用循環(huán)利用或達(dá)標(biāo)排放

5.1物化預(yù)處理:根據(jù)工程經(jīng)驗，經(jīng)過生化法處理的廢水含酚量應(yīng)該低于300 mg/l。且水中不得含有氨、焦油或油類物質(zhì)，否則就會抑制微生物的生長，影響對污染物的分解，甚至造成微生物的中毒死亡，降低廢水的處理效果。廢水中的酚類和油類物質(zhì)同屬有機物，具有“相似相容”的性質(zhì)，而酚還屬于Lewis酸，易與極性水分子之間形成氫鍵，增加其在水中的溶解度，進(jìn)而促進(jìn)油水的惡性乳化。因此，對酚類和油類物質(zhì)的去除過程存在嚴(yán)重的相互干擾，需要通過分步交替處理以便使廢水中的污染物達(dá)到可生化處理要求。(1)脫酚工業(yè)生產(chǎn)中，酚濃度為1 000 mg/l以上的廢水稱為高濃度含酚廢水，回收利用其中的酚類物質(zhì)可增加廢水處理的經(jīng)濟(jì)效益。目前，工業(yè)上常用來處理高濃度含酚廢水的方法主要集中在物理分離方法，如：蒸汽吹脫除酚、溶劑萃取脫酚等。結(jié)合本文煤焦油加氫主體裝置的操作特點，在處理煤焦油加氫廢水時可優(yōu)先采用溶劑萃取方法脫酚，且為降低萃取劑的分離成本，所選用的溶劑應(yīng)盡量從煤焦油分餾系統(tǒng)或煤焦油加氫系統(tǒng)的中間產(chǎn)物或產(chǎn)品中選取。經(jīng)模擬計算，本文中煤焦油加氫裝置廢水中的酚可由20 000降低到1 500mg/1以下。在工程實踐中，可用于進(jìn)行低濃度含酚廢水處理的方法較多(見表2)，需結(jié)合主體裝置的操作特點，選擇操作方便、投資成本和運行費用低的脫酚技術(shù)。

(2)除油:煤焦油加氫廢水在脫酚過程中，若油含量較高會影響裝置的平穩(wěn)運行及脫酚效果。例如：在用溶劑萃取法脫酚時，油會與水作用產(chǎn)生乳化物，降低脫酚效率;在用蒸汽法脫酚時，油的存在經(jīng)常堵塞設(shè)備。因此，對含酚含油廢水進(jìn)行處理時應(yīng)優(yōu)先除油。對于油含量較高(指含油量500 ppm以上)的廢水，工業(yè)上常用的除油方法有氣浮隔油法、澄清過濾法、精餾法和溶劑萃取法等。深度除油(指由200 ppm除油到50 ppm以下)的方法有吸附過濾法、旋流沉降法等。

(3)蒸氨脫硫:一般地，煤化工廢水中的氮以有機氮、氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽四種形式存在。在煤焦油加氫廢水中，氮主要以氨氮、有機氮的形式存在，氨氮占總氮的60%～70%，而絕大部分的有機氮也能在微生物的作用下最終轉(zhuǎn)化為氨氮。氨氮經(jīng)一系列的生化作用后會轉(zhuǎn)化為氮氣從水中逸出。但生化作用對廢水中高濃度含氮污染物的去除率很低，不能滿足國家規(guī)定的污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，因此煤焦油加氫廢水在生化處理之前需先脫硫脫氨。

目前，國內(nèi)外酸l生廢水脫硫脫氨的主要工藝為汽提法。煤焦油加氫廢水物化預(yù)處理若采用先蒸氨脫硫，后除油脫酚的工藝流程，相比先除油脫酚，后蒸氨脫硫的工藝流程會損失大量的酚。同時，廢水中高含量的油酚也將影響蒸氨脫硫汽提塔的工作效率。因此，在流程上應(yīng)優(yōu)先選擇深度除油脫酚后的酸|生廢水經(jīng)汽提塔汽提蒸氨脫硫。在塔頂汽提出H2S，分液后回收單質(zhì)硫;在側(cè)線采出氨水，精制成濃氨水或經(jīng)氨壓縮機精制出液氨產(chǎn)品。汽提塔多為常壓操作，操作溫度為100～120℃，H2s、NH，的脫除率均可達(dá)到99.5%，塔底廢水中H2S≤10ppm、NH3≤50 ppm。

5.2生化處理:生化法污水處理工藝因處理量大，處理成本低，無二次污染，在今后較長的一段時間內(nèi)，仍將是處理有機廢水的主要方法。經(jīng)過物化預(yù)處理后的煤焦油加氫污水將在生化處理裝置中去除大部分的氨氮、油、酚等。

5.3深度處理:煤化工廢水中的污染物成分復(fù)雜多變，難降解的大分子有機物含量高。因此，僅依靠常規(guī)的生化處理方法很難達(dá)到凈水循環(huán)利用的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)或國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，最主要的表現(xiàn)為廢水的c0D和色度很少能達(dá)標(biāo)。針對此情況，應(yīng)該選擇合適的深度處理技術(shù)，如電催化氧化處理工藝，保證出水達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用。其它深度處理技術(shù)中適合采用的還有混凝沉淀、過濾、臭氧氧化、活性炭過濾及超濾等。

6 廢水處理的工藝流程

基于以上對煤化工廢水特點、廢水處理技術(shù)及方案的詳細(xì)分析，針對以煤焦油加氫廢水為代表的煤化工廢水處理過程，結(jié)合煤焦油加氫裝置及其分餾系統(tǒng)的操作特性和產(chǎn)品分布，經(jīng)Aspen Plus流程模擬軟件輔助模擬計算，筆者設(shè)計出一套針對對煤化工廢水處理具有指導(dǎo)意義的工藝路線(見圖2)。

7 結(jié)語

(1)針對煤化工廢水產(chǎn)量大，污染物種類復(fù)雜多變、濃度高、毒性大等特點，利用多種方法聯(lián)合分段處理煤化工的廢水，發(fā)揮各段的優(yōu)勢，將有助于提高廢水的處理效率，降低工程投資，而且這也將成為煤化工廢水處理技術(shù)的基本發(fā)展方向。(2)結(jié)合主體裝置的工藝過程、設(shè)備組成、操作特性和產(chǎn)品分布，盡量選擇利用主體裝置的現(xiàn)有設(shè)備和產(chǎn)品來物化分離廢水中的污染物，可降低企業(yè)環(huán)保項目的投資成本和運行費用，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。(3)將煤化工廢水中的高濃度、高附加值的污染物回收利用，并將凈化后的水循環(huán)利用，既符合國家可持續(xù)發(fā)展的要求，又能提高企業(yè)環(huán)保項目的經(jīng)濟(jì)效益，降低企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)和社會負(fù)擔(dān)。

來源:《一重技術(shù)》  作者:梁翠翠等 

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