摘要：為了綜合利用燃煤電廠的脫硫廢水并使之達到低成本零排放的目標，針對其水質差、含鹽量高的特點，提出了預處理-微濾-反滲透-電解制氯組合處理工藝，并進行了軟化、膜濃縮和電解制氯全工藝過程實驗研究。

結果表明：NaOH+Na2CO3聯(lián)合軟化工藝對Ca2+、Mg2+等硬度離子的去除效果明顯;微濾系統(tǒng)在SS的質量分數3%的工況卜運行最為穩(wěn)定，產水濁度平均為0.22NTU、膜污染指數SDI為3.6;反滲透系統(tǒng)在回收率為70%工況卜達到最大程度濃縮減量并保持穩(wěn)定運行，產出的濃、淡水的鹽質量濃度分別為114.6、0.4g/L;Ti/IrO2-RuO2涂層電極的制氯性能較好，電流密度為100mA/cm2時，其平均電流效率、直流電耗和強化壽命時問分別為60%、4.5W˙h/g和93h，滿足工業(yè)應用要求。

關鍵詞：脫硫廢水;微濾;反滲透;電解制氯;綜合利用

本研究針對脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝的不足以及直接蒸發(fā)結晶工藝的高成本、高耗能的現(xiàn)狀，提出“預處理軟化-微濾-反滲透膜濃縮-電解制氯”組合工藝，并通過實驗研究脫硫廢水濃縮減量和綜合利用技術的可行性。

微濾技術高效的固液分離性能、較大的膜通量和良好穩(wěn)定性，近年來受到了越來越多的關注。將微濾與反滲透相結合而形成的雙膜污水深度處理工藝在垃圾滲濾液、造紙廢水以及再生水工程中的應用也十分成功。然而，對于水質復雜的脫硫廢水，采用雙膜組合工藝處理時，其系統(tǒng)運行穩(wěn)定性以及出水水質有待進一步研究。

電解海水制氯廣泛應用于國內外海濱電廠汽輪機凝汽器海水冷卻水的殺菌和防污。聶鑫等研究表明，以高鹽度的鹽水替代海水作為次氯酸鈉發(fā)生器的原料水，既減少了濃鹽水的排放，又有利于電解制氯系統(tǒng)的安全性和經濟性，而且電解濃鹽水的有效CI產率明顯高于海水(可提高16%~26%)。目前關于脫硫廢水反滲透濃水的電解制氯性能的研究很少，本研究針對反滲透濃水高Cl-的特點，考察其制氯效果以及不同涂層電極的制氯性能，為后續(xù)實際改造工程提供工程設計和運行的基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗用水

實驗用水為預沉后的脫硫廢水上清液，水質分析結果如表1所示，該脫硫廢水水質呈弱酸性，Ca2+、Mg2+、SO42-及鹽含量均較高。

1.2 實驗裝置及流程

裝置：微濾實驗臺，反滲透實驗臺，電化學工作站，電解制氯實驗臺、水浴電解槽(自制)。電極材料:Ti/IrO2涂層電極和Ti/IrO2-RuO2涂層電極。

實驗流程如圖1所示。

預沉后脫硫廢水首先進行2級軟化處理，軟化產水進入微濾系統(tǒng)實現(xiàn)固液分離，而微濾產水經過反滲透系統(tǒng)的深度處理后，淡水回用，反滲透濃水進行電解制氯。

1.3 實驗方法

1.3.1 預處理軟化

1)Ca(OH)2+Na2CO3聯(lián)合實驗。分別量取1L脫硫廢水上清液于6只塑料燒杯中，加入不同劑量Ca(OH)2進行攪拌，待反應完全后靜沉，取上清液測定Ca2+、Mg2+、SiO2和SO42-的含量，確定Ca(OH)2的優(yōu)化投加量。再分別量取1L的脫硫廢水上清液于6只塑料燒杯中，加入優(yōu)化劑量的Ca(OH)2,再以理論Na2CO3的投加劑量為基準分別加入不同劑量Na2CO3，反應完全后測定濾液中Ca2+、Mg2+、SiO2和SO42-的含量，確定Na2CO3的優(yōu)化投加量。

2)NaOH+Na2CO3聯(lián)合實驗。將上述實驗中的Ca(OH)2換為NaOH，其他實驗條件、步驟不變，分別確定NaOH和Na2CO3的優(yōu)化投加劑量。

1.3.2 微濾一反滲透膜濃縮

微濾和反滲透實驗裝置及流程圖2所示。

1) 微濾。以優(yōu)化的軟化工藝處理后的脫硫廢水懸濁液作為微濾系統(tǒng)進水，采用恒壓(進水壓力0.3MPa)方式運行，系統(tǒng)運行30min水力反洗1次，每次反洗時間60s，反洗水為微濾產水?？刂蒲h(huán)料液SS的質量分數分別為2%、3°%、4%，監(jiān)測微濾系統(tǒng)的運行壓力、過濾壓差、產水通量、污染指數(SDI)以及濁度，研宄分析微濾系統(tǒng)的運行性能。

2) 反滲透。進水為微濾產水，采用濃水回流的運行模式，系統(tǒng)在恒流量(膜通量為17L/(m2˙h)的條件下)運行時，通過分析在不同回收率條件下反滲透系統(tǒng)的運行壓差、脫鹽率等參數的變化來研宄系統(tǒng)運行的性能及穩(wěn)定性。

1.3.3 電解制氯

采用線性伏安掃描法測定陽極過電位。以待測涂層電極為工作電極，鈦片為輔助電極。以飽和食鹽水作為電解液，飽和甘汞電極作為參比電極測析氯電位;以0.5mol/L的H2SO4作為電解液，汞-硫酸亞汞電極作為參比電極測析氧電位。設定掃描速率為1mV/s、電位掃描0?1.5V。

電解裝置如圖3所示?？刂品磻獪囟仍?0°C以下，燒杯中為600mL實驗用水，調節(jié)槽電壓使電流密度保持在100mA/cm2，電解時間為30min，每3min取樣1次，并測定水樣中有效Cl和Cl-的含量。

2 結果與討論

2.1 預處理軟化

2.1.1 Ca(OH)2+Na2CO3聯(lián)合實驗

Ca(OH)2和Na2CO3的對水樣中Ca2+、Mg2+、SiO2和SO42-的含量的影響如表2和表3所示。

由表2可見，隨著Ca(OH)2投加量的増加，脫硫廢水中的SiO2、Mg2+和SO42-的含量迅速降低，其中SO42-含量的降低是由于反應(1)所致，而SiO2、Mg2+含量的降低是由于Ca(OH)2的加入導致許多具有極大活性表面積的Mg(OH) 2沉淀物的形成，能吸附溶液中大量的硅，其中所涉及的主要化學反應式如(2)所示。

Ca2++SO42-=CaSO4↓， (1) 2SiO2+Mg(OH)2=Mg(HSiO3A)2↓。 (2)

由表3可見，隨著Na2CO3投加量的増加，Ca2+、Mg2+和SO42-整體上呈下降趨勢。綜合考慮各離子的去除情況，優(yōu)選Ca(OH)2和Na2CO3的投加量分別為10.0g/L和14.75g/L。

2.1.2 NaOH+Na2CO3聯(lián)合實驗

NaOH和Na2CO3的投加量對水中Ca2+、Mg2+、SiO2和SO42-的含量的影響分別如表4和表5所示。

由表4可知，隨著NaOH投加量的逐漸增加，水中Ca2+、Mg2+、SiO2和SO42-的含量降低，但在NaOH投加量超過8.0g/L后，水樣中SiO2的含量緩慢升高，此時測得水樣pH升至11.5，說明pH過高時除硅效率會有所降低。

由表5可知，當Na2CO3的投加量大于5.5g/L時，Mg2+的質量濃度迅速降至54mg/L并趨于穩(wěn)定，此時Ca2+的質量濃度降至5.0mg/L也趨于穩(wěn)定。而且隨著Na2CO3投加量的増加，水樣中SiO2含量呈上升趨勢，而SO42-含量逐漸降低。

綜合比較，確定NaOH和Na2CO3的優(yōu)化投加量分別為8.2g/L和5.5g/L。

2.1.3 2種預處理工藝的對比

以上2種預處理工藝對脫硫廢水均有較好地軟化效果，但相比而言，使用NaOH+ Na2CO3聯(lián)合工藝時，除了上清液中Mg2+含量稍高外，其他如Ca2+、SiO2、SO42-含量均較低，而且使用的藥劑劑量少、費用也相對較低，見表6。

綜合考慮軟化效果和經濟成本，選擇NaOH+ Na2CO3為該電廠脫硫廢水的軟化工藝。

2.2微濾-反滲透

2.2.1微濾性能

在循環(huán)料液SS的質量分數分別為2%、3°%、4% 的條件下，系統(tǒng)的產水通量、過濾壓差、產水濁度及 其他指標變化趨勢如圖4、圖5和表7所示。

由圖4可知，不同SS含量條件下的產水通量均出現(xiàn)不同程度的波動;壓差在大部分時間內保持穩(wěn)定，部分出現(xiàn)降低的點。分析原因是實驗過程中溫度變化造成的，當溫度升高時，產水通量增大，壓差會有所降低。

由圖5和表7可知，微濾系統(tǒng)產水濁度在0.16~0.3 NTU小幅波動，膜污染指數SDI小于3.8。隨著固含量的升高產水濁度略有降低、SDI略有上升。總體來看系統(tǒng)運行穩(wěn)定，而且SS的質量分數為3%時的產水通量最大，產水量穩(wěn)定時間更長。

水中的顆粒、有機物以及膠體等物質會在微濾膜表面發(fā)生架橋、吸附進而導致膜污堵，因此需要定期對膜進行清洗。周衛(wèi)青、李進等針對微濾膜的清洗進行了相關研究，確定酸堿聯(lián)合清洗效果最佳。據此，采用堿洗、酸洗、酸-堿聯(lián)合清洗3個清洗方案，通過恒定進水壓力條件下膜的產水通量的變化來表征膜過濾性能的變化。清洗實驗結果見表8;

由表8可知，各種清洗方式效果排序為酸洗<堿洗<酸洗+堿洗。單一堿洗、酸洗后微濾膜的表面仍然殘留部分污染物，效果均不理想，而采用酸堿聯(lián)合清洗的方法，在清洗壓力大于0.2 MPa時，膜通量可以恢復至94%以上。因此，實際膜工藝中可以參考使用酸堿聯(lián)合化學清洗方案。

2.2.2反滲透性能

實驗前，將SS的質量分數為3%下的微濾產水用鹽酸調節(jié)pH至8.0左右作為反滲透實驗用水，其他水質指標如表3所示。

對比表1和表7可知，水中TDS的含量變化不大，原因是微濾系統(tǒng)的作用主要是固液分離，對水中溶解性鹽基本沒有去除作用。

不同回收率條件下反滲透系統(tǒng)運行壓力、壓差變化情況如圖6所示。

由圖6可知，系統(tǒng)運行壓力、壓差均隨著回收率的增大而增大，并且在各個回收率條件下運行時，壓力、壓差基本穩(wěn)定。當回收率為75%時，設備運行壓力超過了膜元件本身最高操作壓力( 8.3 MPa)，影響膜的使用壽命。

反滲透膜的脫鹽效果如表9所示。

由表9可知，同一產水流量條件下，脫鹽率隨著回收率的提高逐漸降低，但均高于98.5%。水質分析結果表明，不同回收率條件下反滲透濃水側各離子含量隨著回收率的提高均逐漸升高，Cl-的質量濃度達到20g/L以上，滿足工業(yè)電解制氯的水質要求。

綜合考慮反滲透系統(tǒng)的運行壓力、回收率和脫鹽率等因素，確定系統(tǒng)在回收率為70%條件下運行時效果最好，此時操作壓力為8.0MPa，產出的淡水、濃水總鹽的質量濃度分別為 114.6、0.4 g/L。

2.3電解制氯

2.3.1析氯性能

在電解制氯過程中，陽極上發(fā)生的析氧反應是析氯反應的主要競爭副反應，它不僅消耗電能，還降低制氯效率，因此陽極材料上發(fā)生的析氧反應越小越有利于析氯反應的進行。實驗對預選的2種涂層材料的陽極進行了析氯、析氧電位測定，結果如表10所示。

由表10可知，2種電極均滿足GB/T 22839 —2010中對陽極析氯電位的技術要求。與Ti/IrO2涂 層電極相比，Ti/IrO2-RuO2涂層電極的析氯電位略 低，析氧電位略高，析氧析氯電位差較大，因此Ti/ IrO2-RuO2涂層電極的析氯性能更好。

2.3.2制氯性能

電解實驗在電流密度為100mA/cm2、平均水溫 為27.8 °C條件下進行，2種涂層電極電解制氯過程 中有效Cl及Cl-含量變化如圖7所示。

由圖7可知，隨著電解時間延長，相同工況條件下2種涂層電極實驗電解液中的有效Cl含量呈線性 上升，Cl-含量總體呈下降趨勢。對比發(fā)現(xiàn)，Ti/IrO2-RuO2涂層電極水樣中的有效Cl上升速率和Cl-含 量總體減少速率均高于Ti/IrO2涂層電極的，這說明Ti/IrO2-RuO2涂層電極在該工況條件下的制氯效率更高、產率更大。

分析認為，與IrO2相比，RuO2有著更低的氧、金 屬原子摩爾比，可提供更多的自由面積與Cl-反應，RuO2還有著更好的親水性和帶有更高的正電荷性， 有利于將Cl-吸附至電極表面。此外，RuO2還具有較 低的結合能與電阻，有利于電子傳遞。因此，Ru/Ir混合貴金屬氧化物涂層電極比單純的Ir貴金 屬涂層電極有著更好的制氯性能。

2.3.3 電流效率

2種涂層電極電解制氯過程中電流效率n和直流電耗W的變化見圖8。

由圖8可知，Ti/IrO2涂層電極的電流效率和直流電耗分別為40%、7.9 kW.h/kg，Ti/IrO2-RuO2涂層 電極的分別為60%、4.5 kW.h/kg。Ti/IrO2涂層電極的電流效率明顯低于Ti/IrO2-RuO2涂層電極，直流電耗大大高于Ti/IrO2-RuO2涂層電極。原因是Ti/ IrO2涂層電極析氯反應進行得較差，隨著電解液中Cl-含量下降導致傳質效率下降，電流效率開始逐步 下降，直流電耗逐漸升高。電解過程中電解液溫度略 有升高也是一個原因。

研究發(fā)現(xiàn)，電解液溫度上升，陽極電流效率下 降，電解槽的電壓下降，直流電耗上升。電解過程中陽極的析氯反應是一個吸熱反應，増加電解液溫度有利于析氯反應的進行。但溫度過高也會使氯氣在水中的溶解度下降、次氯酸鹽分解速度加快，從而導致整個系統(tǒng)有效Cl產率的下降。

2.3.4陽極壽命

依據GB/T22839—2010，控制電解液溫度為40 °C 左右、電流密度為2A/cm2，分別以0.5 mol/L的 H2S〇4和減量濃縮后的脫硫廢水做電解液進行2組電極的陽極壽命實驗，以電解槽電壓升高至5 V所 累計的電解時間作為陽極的強化壽命實驗失效時間，結果如表11所示。

從表11可知，在0.5 mol/L的H2SO4電解液中， 2種涂層電極的強化壽命均高于GB/T22839-2010 規(guī)定的30h。在實際脫硫廢水濃水中，Ti/IrOr-RuO2 涂層電極的強化壽命時間為93h，而Ti/Ir〇2涂層電 極的強化壽命僅為23h，所以Ti/IrO2-RuO2涂層電 極更適宜用作脫硫廢水濃水電解制氯的工作電極。

2.4經濟性分析

通過研宄表明，“預處理-微濾-反滲透-電解制氯”組合工藝處理脫硫廢水在技術上是可行 的，但要真正推廣應用該工藝實現(xiàn)脫硫廢水低成本零排放的目標，還需綜合考慮其經濟性。通過調研蒸發(fā)結晶工藝，對比各工藝的投資費用和運行成本等經濟指標，進而確定“預處理-微濾-反滲透-電解制氯”組合工藝的經濟性。

河源某電廠是國內第1家真正意義上實現(xiàn)廢水零排放的電廠，采用了 “預處理+蒸發(fā)+結晶”工 藝，三水某電廠采用“預處理+臥式MVC濃縮+臥式MED結晶”工藝，他們與本研宄的“預處理-微濾-反滲透-電解制氯”投資及運行成本的比較見表12。

由表12可知，蒸發(fā)結晶系統(tǒng)投資大，運行成本 高昂，且整套系統(tǒng)占地面積較大;而采用預處理-微 濾-反滲透-電解制氯工藝，不僅初期投資費用(建筑工程費850.2萬元，設備及工器具購置費2905.62 萬元，安裝工程費350.84萬元，工程建設其他費用 256.77萬元)少，而且其實際運行成本僅占蒸發(fā)結 晶工藝的32%。因此，“預處理-微濾-反滲透-電解制氯”工藝不僅在技術上可行，而且在經濟上是合理的。

3 結論

研究了預處理軟化、微濾-反滲透膜濃縮和電解制氯全工藝處理脫硫廢水，其中：

1) NaOH+Na2CO3聯(lián)合軟化脫硫廢水效果最佳，Ca2+、Mg2+等離子去除率分別達到99.68%、97.67%， 為后續(xù)“雙膜”工藝用水提供了條件。

2) 微濾作為反滲透工藝的預處理系統(tǒng)，能有效 地對軟化廢水進行固液分離，產水濁度平均為0.22 NTU，有效延長了反滲透膜的使用壽命;反滲透系統(tǒng) 在70°%回收率條件下運行穩(wěn)定，產水可回用，大大 提高了水的回用率。

3) 電解反滲透濃水制氯實現(xiàn)了脫硫廢水變廢為 寶和資源化利用。Ti/IrO2-RuO2涂層電極的電化學性 能更好，完全能夠滿足工業(yè)電解制氯要求。

4) 整套工藝可以有效實現(xiàn)燃煤電廠脫硫廢水 的濃縮減量和綜合利用，運行成本僅為蒸發(fā)結晶工藝的32%，不僅節(jié)能降耗，而且環(huán)保經濟。

來源:《水處理技術》  作者:周明飛 

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