我國是世界上銻儲備量最高的國家，由于不合理的開發(fā)利用，大量的銻進(jìn)入環(huán)境之中。銻作為一種致癌元素，其含量的超標(biāo)嚴(yán)重危害著環(huán)境中生物及人類健康。但由于人們對銻污染關(guān)注程度不高，以及相關(guān)修復(fù)技術(shù)的不成熟(尤其是植物修復(fù)技術(shù))，我國所面臨的銻污染形勢不容樂觀。

本文對我國銻資源的分布、污染狀況與特征以及相關(guān)銻富集植物進(jìn)行綜述，同時根據(jù)銻富集植物野外篩選工作的研究進(jìn)展，對其進(jìn)行應(yīng)用評估，為今后應(yīng)用植物修復(fù)降低土壤銻污染的環(huán)境風(fēng)險提供一定的科學(xué)依據(jù)。

前 言

銻(Sb)是一種具有潛在毒性和致癌性的類金屬元素，其化學(xué)性質(zhì)與砷相似，在醫(yī)療以及工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)具有重要作用。我國作為產(chǎn)銻大國，銻礦儲量位居世界第一，產(chǎn)量約占世界總量的79.6%。近年來由于對銻礦的不合理利用，致使土壤、水以及大氣中的銻濃度急劇上升，尤其在湖南、貴州、廣西等銻礦相對比較集中的地方，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其背景值。

銻不是植物生長發(fā)育所必需的營養(yǎng)元素，但植物可以吸收土壤中的溶解態(tài)銻。當(dāng)銻進(jìn)入植物體內(nèi)后會與必要的代謝物競爭。相關(guān)研究表明，在一些成熟植物葉片中，銻的濃度達(dá)到150 mg˙kg-1 時，會對植物產(chǎn)生一定的毒害作用。銻對植物的毒性效應(yīng)主要是通過對植物造成氧化脅迫，影響植物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)、信號傳導(dǎo)、能量代謝以及對礦質(zhì)元素的吸收等，對于植物的生長發(fā)育造成嚴(yán)重危害。

而銻對人體的毒性作用主要是通過與蛋白質(zhì)內(nèi)的巰基(-SH)結(jié)合，抑制某些巰基酶以及琥珀酸氧化酶的活性，影響蛋白質(zhì)和糖的代謝，損害肝臟、心臟、神經(jīng)系統(tǒng)以及對粘膜產(chǎn)生一定的刺激作用。劉碧君等分別對錫礦山礦區(qū)和貴陽市的人體頭發(fā)做了檢驗分析，發(fā)現(xiàn)錫礦山礦區(qū)的人體頭發(fā)中平均銻含量為15.9 μg˙kg-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于貴陽市的平均銻含量(0.532 μg˙kg-1)。

如何防治銻污染已成為當(dāng)前亟需解決的問題。相比于其他修復(fù)技術(shù)，植物修復(fù)在土壤銻污染中的應(yīng)用還處于起步階段。目前的工作主要集中于對銻礦山周圍的耐性植物做調(diào)研及篩選，并對銻的吸收、轉(zhuǎn)運以及耐性機理做出了一系列研究，缺乏在實際工程中的應(yīng)用。本文在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，綜述了我國土壤銻污染特征研究進(jìn)展及其富集植物的應(yīng)用前景，為降低土壤以及作物中銻的含量提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 我國銻污染分布狀況

1.1銻資源分布概況

根據(jù)中國潛力評價數(shù)據(jù)，我國已探明的銻礦(含礦點和礦化點)共617 處，分屬于全國18 個省、自治區(qū)，且多集中在我國南方，主要分布于湖南(117 處)、西藏(83 處)、廣西(51 處)、貴州(44 處)、云南(108處)等地區(qū)(圖 1)。湖南作為我國的一個產(chǎn)銻大省，銻資源儲備量十分豐富，主要的銻礦山有冷水江錫礦山、安化渣滓溪銻礦、沅陵沃溪銻金礦、桃江板溪銻礦區(qū)等。其中冷水江錫礦山為世界上銻儲備量最高的礦山，享有世界銻都之稱。廣西的銻礦資源分布相對比較集中，主要分布于河池市南丹縣、金城江區(qū)以及百色市的隆林縣和西林縣，此外在南寧市、桂林市以及賀州市也有少量分布。位于南丹大廠鎮(zhèn)的銻礦是僅次于湖南錫礦山的第二大銻礦山。隨著近幾年西部大開發(fā)政策的實施，西藏也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了尕爾西姜、美多和拉諾瑪?shù)却笮弯R礦床，成為銻礦資源的第三大省(區(qū))。而貴州省的銻礦資源分布較廣泛，在9 個縣均有分布，主要分布在晴隆縣、獨山縣以及榕江縣。另外在鎮(zhèn)寧縣、冊亨縣、三都縣、雷山縣及赫章縣也有分布。其中位于晴隆縣的銻礦資源保有量僅次于湖南錫礦山、廣西南丹銻礦，屬世界第三大銻礦山。云南的銻資源則主要分布在木利銻礦、維西格坡洛銻礦、筆架山銻礦等。

1.2農(nóng)用地銻污染現(xiàn)狀及擴(kuò)散趨勢

我國豐富的銻資源在促進(jìn)了工業(yè)以及醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)展的同時，也帶來了一定的環(huán)境隱患。根據(jù)近年來對銻礦山周圍農(nóng)用地土壤的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)(表 1)，土壤中的平均銻含量多集中于17.23~1 438.00 mg˙kg-1，遠(yuǎn)高于湖南省(2.98 mg˙kg-1)和貴州省(2.24 mg˙kg-1)背景值，且在不同的地方其污染程度表現(xiàn)出較大的區(qū)別。主要是由于廢礦、爐渣堆放的緣故以及受到銻塵、煙氣沉降、雨水淋溶等因素的影響，造成銻等重金屬遷移至土壤之中，使得附近的河流、土壤以及植物中經(jīng)常能檢測到較高的銻含量。此外銻可以隨大氣、河流等遷移至遠(yuǎn)離污染源的地區(qū)，形成跨區(qū)域遠(yuǎn)程污染。項萌等研究發(fā)現(xiàn)，廣西河池南丹縣銻礦冶煉區(qū)土壤銻的濃度為195~2 034 mg˙kg-1，且其含量與距離冶煉廠的距離密切相關(guān)，其中在0~400 m 內(nèi)急劇衰減，衰減幅度達(dá)90%，在400~2 400 m 范圍緩慢衰減，影響范圍可以達(dá)到很遠(yuǎn)，而在3 種不同土壤環(huán)境中(水稻田、菜地、荒地)，銻含量表現(xiàn)為水稻田>菜地>荒地。也有研究表明，過去的30 年內(nèi)，北極圈大氣中的銻含量增加了50%，證實了跨區(qū)域銻污染的可能性。但調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，由于對銻污染及健康風(fēng)險認(rèn)識的不足以及環(huán)保治理意識較弱，礦區(qū)80%的農(nóng)民只有在確實種不出農(nóng)作物的時候才意識到土壤被污染了，且農(nóng)用地的利用多樣性較低，結(jié)構(gòu)表現(xiàn)單一。

1.3土壤銻形態(tài)、分布及生物有效性

銻的金屬性不強，易形成銻的衍生物(銻化物、氫化物、有機銻化物等)，其毒性的大小不僅與其總量有關(guān)，很大程度上還取決于其存在形態(tài)。其中單質(zhì)銻的毒性高于其鹽類，無機銻的毒性高于有機銻，+3 價的毒性高于+5 價(+3 價的毒性大約是+5 價的10 倍)，且同等價態(tài)銻的毒性還與其化合物的形態(tài)以及晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。銻在土壤中主要以殘渣態(tài)的形式存在，占總銻的比例最高可達(dá)90%，水溶態(tài)含量最低(圖 2)。

土壤中銻形態(tài)的分布特征會對其在土壤-植物體系中的富集轉(zhuǎn)運能力產(chǎn)生一定影響。相關(guān)研究者比較了蜈蚣草、斑矛、五節(jié)芒、粽葉蘆對砷和銻的轉(zhuǎn)運能力，發(fā)現(xiàn)只有五節(jié)芒和粽葉蘆從根部到地上部(莖/葉)對銻具有較好的轉(zhuǎn)運能力，而4 類植物對砷都表現(xiàn)出了良好的轉(zhuǎn)運能力，說明銻在植物體中的轉(zhuǎn)運能力相對于砷較弱。文吉昌等的研究結(jié)果(表 2)表明，除了個別植物對銻的富集能力大于砷外，其余植物對銻的富集能力均遠(yuǎn)小于砷。也有研究表明，植物地上部的銻含量與根部含量之間沒有相關(guān)性(r=0.19)，植物吸收的銻并非單一來自土壤的釋放，還有一部分可能來自大氣沉降，進(jìn)一步表明了銻在植物中具有較弱的富集轉(zhuǎn)運能力。

2 我國常見農(nóng)作物對銻的富集特征

2.1水稻

依據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦的每日銻攝入量，有33%來源于大米，因此食用大米已成為礦區(qū)居民主要的銻暴露途徑。相關(guān)研究對湖南省錫礦山銻冶煉廠周邊生長的水稻(Oryza sativa)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，水稻體內(nèi)富集了大量銻，含量具體表現(xiàn)為根(225.34 mg˙kg-1)>莖(18.78 mg˙kg-1)>葉(5.79 mg˙kg-1)，遠(yuǎn)高于陸地維管植物中銻含量的背景值(0.2~50 μg˙kg-1)，這與相關(guān)研究者所開展的室內(nèi)模擬研究結(jié)果相似。在水稻的生長發(fā)育過程中，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)均會對其產(chǎn)生毒害作用，其中銻會抑制水稻根部生長，影響α-淀粉酶活性，阻礙抽穗，降低干重轉(zhuǎn)化率以及幼苗生長，且Sb(Ⅲ)的毒性比Sb(Ⅴ)高。

根系作為銻在水稻體內(nèi)主要的富集部位，在銻脅迫下，水稻能通過改變根系的形態(tài)特征來降低對銻的吸收富集，減小其毒性。雷蕾等研究表明，水稻(豐美占)能通過降低根面積和分叉數(shù)來降低對銻的吸收，且水稻對Sb(Ⅲ)的轉(zhuǎn)運能力強于Sb(Ⅴ)。而Ren 等研究發(fā)現(xiàn)，水稻對Sb(Ⅴ)的轉(zhuǎn)運系數(shù)最高達(dá)到Sb(Ⅲ)轉(zhuǎn)運系數(shù)的3~4 倍。這一差異也說明了不同品種的水稻對各形態(tài)銻的轉(zhuǎn)運可能存在一定的區(qū)別。Huang 等研究也證實在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)處理下，Yangdao 6、Nongken 57、Jiahua 1 三個品種的水稻對銻表現(xiàn)出不同的富集轉(zhuǎn)運能力。在不同的水稻品種之間，其根表鐵膜的形成也會有一定區(qū)別，隨著銻濃度的增加，根表鐵膜的量也隨之增加，且根表鐵膜含量高的品種其富集銻的能力更強。但鐵膜的形成也降低了銻的吸收速率。

2.2小麥

小麥作為我國三大谷物之一，幾乎全作食用，僅約有1/6 作為飼料食用。在現(xiàn)有的研究中，主要開展了一些有關(guān)小麥對銻吸收轉(zhuǎn)運機理的室內(nèi)模擬研究。小麥對銻的富集主要集中在根部，不同的小麥品種對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸收轉(zhuǎn)運能力也表現(xiàn)出一定區(qū)別。Shtangeeva等研究表明，雖然小麥和黑麥在植物學(xué)上比較相似，但在75 mg˙L-1 水平下，Sb(Ⅲ)處理下黑麥各部位的銻含量(根、種子、葉分別為42.50、21.40、8.33 mg˙kg-1)低于Sb(Ⅴ)處理(分別為64.00、34.00、33.20 mg˙kg-1)，說明對于黑麥而言，其各部位對Sb(Ⅴ)的吸收轉(zhuǎn)運能力強于Sb(Ⅲ)。而小麥與其相反，Sb(Ⅲ)處理各部位銻含量(68.8、13.9、3.06 mg˙kg-1)均高于Sb(Ⅴ)處理(32.6、10.1、2.16 mg˙kg-1)，這可能與其體內(nèi)各元素含量的不同有關(guān)。有研究報道，小麥種子在硝酸銻處理下，會降低幼苗根系以及植株體內(nèi)的鈣濃度，且根系中的降低幅度最大，此外根系中鈉的含量、植株中銅的濃度以及葉片中鉀的濃度均有一定程度降低，影響作物的產(chǎn)量及品質(zhì)。

2.3玉米

玉米作為全世界產(chǎn)量最高的農(nóng)作物，在我國各地廣泛種植。張軍營等對某小型銻冶煉廠周圍的環(huán)境污染調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，其周圍玉米葉片中的銻含量是大陸植物中相應(yīng)元素平均含量的2 220 倍。Pan 等的室內(nèi)盆栽模擬實驗結(jié)果表明，向土壤中加入0~1 000 mg˙L-1 的酒石酸銻鉀時，玉米(Zea mays)也能吸收大量銻，當(dāng)土壤中的銻含量達(dá)到1 000 mg˙kg-1 時，玉米根部和地上部銻的含量分別達(dá)到26.50、68.42 mg˙kg-1，轉(zhuǎn)運系數(shù)達(dá)2.58。也有研究認(rèn)為玉米吸收的銻大部分集中在根部，地上部的含量較根部低，同時分布于葉的含量大于莖和粒。此外，Tschan 等比較了銻污染土壤中玉米和向日葵對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸收富集效果，與水稻和小麥不同的是，玉米對于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸收沒有顯著差異，且相對于向日葵，玉米對銻的毒性更敏感。主要由于銻脅迫會破壞玉米體內(nèi)抗氧化酶的活性，隨著銻濃度的升高，葉片中過氧化物酶(POD)活性先升高后降低，超氧化物歧化酶(SOD)活性逐漸下降，過氧化氫酶(CAT)活性有所升高，從而使自由基生成與去除的動態(tài)平衡受到干擾破壞，影響細(xì)胞的代謝和葉綠素的合成等，進(jìn)而影響玉米的正常生長。

2.4其他

除了我國主要的三大糧食作物，相關(guān)研究者對礦區(qū)周圍的蔬菜也做了相應(yīng)研究。其中He 對錫礦山調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)周圍生長的蘿卜屬植物的葉片中銻含量高達(dá)121.4 mg˙kg-1，超過正常值2 400 倍。Hammel 等對廢棄礦區(qū)中種植的19 種農(nóng)作物研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤中的有效銻含量升高至90 mg˙kg-1 時，菠菜(Spinacia oleracea)中銻含量可高達(dá)399 mg˙kg-1，且菠菜葉片中銻含量與土壤中有效銻含量呈顯著正相關(guān)。廖煒研究了莧菜、四九黃菜心、菠菜、四季青菜對銻污染的耐受及富集效果，發(fā)現(xiàn)隨著銻濃度的增加，4 種蔬菜生物量的抑制效果不斷增大，污染程度越高，抑制生長的作用越強。4 種蔬菜對于銻的富集效果表現(xiàn)為地下部分大于地上部分，且四九黃菜心對銻的富集濃度最大。

3 銻富集植物及污染修復(fù)應(yīng)用潛力

目前針對土壤銻污染修復(fù)的工程案例相對較少，主要集中于室內(nèi)研究。相關(guān)研究者認(rèn)為植物細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或液泡中存在與重金屬等有毒物質(zhì)結(jié)合的“結(jié)合座”，如細(xì)胞壁果膠中的多聚糖醛酸和纖維素分子的羧酸、醛基等基團(tuán)，都能與重金屬結(jié)合，從而降低重金屬向細(xì)胞質(zhì)的運輸而解毒。同時，重金屬進(jìn)入植物后會促進(jìn)植物產(chǎn)生一些酶類以及非酶類抗氧化劑，從而保證植物電子傳遞過程的順利進(jìn)行。此外，根際微生物分泌產(chǎn)生的生長調(diào)節(jié)劑和保護(hù)植物的抗生素、螯合劑等能一定程度上加強植物的抗性能力。而王曉麗等則認(rèn)為，植物對有機銻直接吸收轉(zhuǎn)運并將其轉(zhuǎn)化為三價銻的能力可能是植物對銻富集的重要機制。

由于銻與砷屬于同族元素，兩者之間具有很多相似的化學(xué)性質(zhì)。砷的超富集植物中很多都屬于蕨類植物，如蜈蚣草、大葉井口邊草等。而蜈蚣草、大葉井口邊草等對銻也具有較好的富集效果。其中李玲等研究表明，生長于礦渣堆上的蜈蚣草中銻含量達(dá)到(119.3±42.9)mg˙kg-1，遠(yuǎn)高于參考區(qū)的含量(3.9±1.2)mg˙kg-1，對銻表現(xiàn)出較強的耐性。且蜈蚣草吸收的主要是三價銻，吸收的總銻中99%以上主要富集在根部。白玉鳳尾蕨對各形態(tài)銻的富集效果與蜈蚣草相似。王曉麗等研究表明，白玉鳳尾蕨對3 種形態(tài)的銻表現(xiàn)出顯著的富集效果，其中地上部和根部銻含量最高分別為816 mg˙kg-1 和6 065 mg˙kg-1，各形態(tài)銻的富集效果表現(xiàn)為三價銻>五價銻>甲基銻。在現(xiàn)有的報道中，共報道的銻富集植物主要有構(gòu)樹、蜈蚣草、紫穗槐、白玉鳳尾蕨、翅莢木、臭椿、大葉黃楊、狗牙根、芒、苧麻、紫花苜蓿、女貞等。

針對目前研究較多且富集效果相對較好的2 種植物(芒草、苧麻)，結(jié)合其各自的生長特點，對其進(jìn)行模擬應(yīng)用評估。芒類植物具有生長快、產(chǎn)量高、易繁殖等特點，播種后能迅速覆蓋地面，對于固土保水、改善周邊環(huán)境具有一定的促進(jìn)作用。從表 3 可以看出，芒草的根部(平均含量為264.09 mg˙kg-1)以及地上部(平均含量為414.21 mg˙kg-1)對銻均有較強的富集能力，且地上部的富集能力大于根部(平均轉(zhuǎn)移系數(shù)為1.66)。按耕層土壤質(zhì)量2 250 t˙hm-2，年均10 t˙hm-2 的保守產(chǎn)量計算，每667 m2 芒草對銻的年均地上部移除率僅為0.43%左右。但芒草是一種有效的能源物質(zhì)，相關(guān)研究報道，芒草的灰分及K、Cl、S 和N 含量很低，導(dǎo)致其熱值高，且芒草的年均產(chǎn)量可高達(dá)30 t˙hm-2，按照熱值17 MJ˙kg-1，每年每公頃芒草可生產(chǎn)熱值為510 000 MJ。在歐洲，芒草已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于燃燒發(fā)電，2000 年利用芒草產(chǎn)生的電能約占?xì)W盟15 個國家當(dāng)年發(fā)電量的9%，其中在愛爾蘭更是高達(dá)37%。同時，芒草還是乙醇、沼氣等能源物質(zhì)優(yōu)良的原材料，因此其回收產(chǎn)物具有較高的二次利用價值。

苧麻各部位對銻也具有較好的富集效果，富集部位主要集中在地上部(64.18~744.44 mg˙kg-1)，平均轉(zhuǎn)移系數(shù)為5.85。庫文珍等研究結(jié)果也表明，苧麻對銻的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)均大于1，滿足銻富集植物的基本特征，可作為銻污染修復(fù)的先鋒植物。按年均12 t˙hm-2的產(chǎn)量計算，每667 m2 苧麻對銻的地上部年均移除率為0.54%。苧麻纖維作為紡織品的工業(yè)原料之一，在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。

綜上所述，在目前研究較多的2 種銻富集植物中，雖然對銻均有較好的富集效果，但整體移除率不高(移除率基本≤1%)，遠(yuǎn)低于其他重金屬的富集植物在土壤污染修復(fù)中的移除效果(移除率基本≥10%)，實際應(yīng)用潛力不高，尤其是周期較短的農(nóng)田土壤修復(fù)中。

4 總結(jié)和展望

從對銻礦山周邊土壤的調(diào)查研究可以看出，土壤中的銻具有污染程度高、區(qū)域性差異大、擴(kuò)散范圍廣等特點。土壤中銻含量的超標(biāo)對于農(nóng)作物的生長、品質(zhì)都有較大影響，且對于人類健康也有潛在危害。根據(jù)近幾年的研究結(jié)果來看，銻污染程度有逐漸變嚴(yán)重的趨勢。

究其原因主要集中在以下兩個方面：(1)相對于常規(guī)重金屬元素，人們對銻污染的關(guān)注度以及防范意識不夠。對銻礦的不合理開采及冶煉，使得銻礦山周邊土壤的銻超標(biāo)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他重金屬;(2)相關(guān)修復(fù)技術(shù)尚不成熟，尤其是在植物修復(fù)這一領(lǐng)域。雖然目前已經(jīng)陸續(xù)開展了一些有關(guān)銻礦山周邊土壤及植物體內(nèi)銻含量的調(diào)研，并針對銻富集植物對銻的吸收、轉(zhuǎn)運以及代謝機理做出了一系列研究，但相對于其他重金屬，銻在土壤中殘渣態(tài)含量較高，在植物中的遷移性較弱，在實際應(yīng)用過程中，其移除率整體不高，因此在目前的土壤銻污染修復(fù)(尤其是農(nóng)田土壤修復(fù))過程中并沒有較好的應(yīng)用潛力。

建議在今后的土壤銻污染防治中，首先應(yīng)加大銻污染防治的宣傳與管理，強化人們對銻污染危害的認(rèn)識，減少人為污染的發(fā)生;其次，在土壤銻污染修復(fù)方面，應(yīng)進(jìn)一步加深富集植物對銻吸收和轉(zhuǎn)運機理的研究，探討在高濃度的銻污染環(huán)境中，如何有效提高富集植物對銻的富集轉(zhuǎn)運能力。拓展富集植物對土壤銻污染防治的實際應(yīng)用。同時，還應(yīng)進(jìn)一步加深銻富集植物的篩選工作，為植物修復(fù)在銻污染的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

來源:農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)  作者:殷志遙 等

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