來(lái)源:《安徽化工》 作者:王玉柱
隨著醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一。制藥廢水的成分復(fù)雜、污染物濃度高、色度深、可生化性差、毒性強(qiáng)、難降解物質(zhì)含量高……下文就近年來(lái)國(guó)內(nèi)外制藥廢水的不同處理方法進(jìn)行論述，希望為制藥企業(yè)提供借鑒。
1引言
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，近年來(lái)制藥行業(yè)不斷壯大，已取得了重大成就，但隨之產(chǎn)生的制藥工業(yè)廢水成為困擾企業(yè)和政府的巨大難題。制藥廢水的特點(diǎn)主要表現(xiàn)為水質(zhì)各組分比例不穩(wěn)定、成分復(fù)雜、有毒有害污染物濃度高、色度高、可生化性差及難降解物含量高等，此外水質(zhì)和水量也非常不穩(wěn)定。所以如何處理制藥廢水，使之達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，是環(huán)境保護(hù)和企業(yè)效益的雙重目標(biāo)。
2制藥廢水的處理方法
不同制藥企業(yè)由于原料、工藝、廢水量、處理程度不同，所選擇的處理方法也不盡相同。根據(jù)各方法原理，一般歸納為物理法、化學(xué)法、生物法。在制藥廢水處理過(guò)程中，采用生物法處理后的廢水不能直接排放，通常先采用物理法、化學(xué)法進(jìn)行預(yù)處理，改善其可生化性，降低毒性，然后繼續(xù)進(jìn)行生物法處理，廢水才能達(dá)到排放要求。
2.1物理法
2.1.1吸附法
吸附法是依靠多孔性的高分子材料本身具有對(duì)污染物、有毒物的高吸附性能，在重力作用下形成沉淀，降低污染物在水中的含量，進(jìn)而達(dá)到凈化的目的。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等，其中活性炭主要包括粉末活性炭(PAC)、顆粒活性炭(GAC)和生物活性炭(BAC)三大類，其吸附屬于物理吸附，不受水質(zhì)、水量和水溫的影響，不僅能去除水相中分子量在500～3000的有機(jī)物以及重金屬，而且還可以有效去除臭味、色度等，應(yīng)用前景廣泛。張?chǎng)蔚壤梅潜揭蚁┕羌芪綐渲瑢?duì)經(jīng)CaO絮凝沉淀后的磺胺間甲氧嘧啶類藥物廢水再次進(jìn)行深層次處理，廢水的COD去除率可達(dá)到81.66%，而且樹脂可以多次重復(fù)套用，吸附性能依然良好。
2.1.2膜過(guò)濾法
膜過(guò)濾法是利用不同性質(zhì)和孔徑大小的半透膜的選擇過(guò)濾性將廢水中的污染物、有毒物質(zhì)分離。常用的膜過(guò)濾法主要包括超濾、微濾和精濾等。雖然此法處理效果顯著，能去除絕大部分的污染物，但由于半透膜自身的缺陷，比如比較薄，長(zhǎng)時(shí)間使用易腐蝕損壞和堵塞，半透膜的效率也隨工作時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，而且膜過(guò)濾法成本較高，最后直接導(dǎo)致濾液里某些污染物無(wú)法完全清除。張春暉等采用陶粒過(guò)濾-陶瓷膜組合工藝對(duì)已經(jīng)由生物接觸氧化處理后不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的止咳糖漿廢水再次進(jìn)行深層次處理，最終處理后的廢水BOD、COD、固體懸浮物(SS)和氨氮指標(biāo)(NH3-N)均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.1.3氣浮法
氣浮法主要應(yīng)用于制藥廢水預(yù)處理過(guò)程中，化學(xué)氣浮只適用于懸浮物含量較高的廢水的預(yù)處理，但不能有效去除廢液中可溶性有機(jī)物，該法在投資費(fèi)用、能源消耗、工藝精度、維修等方面都具有優(yōu)勢(shì)。例如新昌制藥廠選用CAF渦凹?xì)飧⊙b置進(jìn)行廢水處理，在補(bǔ)加其它特定的化學(xué)物質(zhì)之后，廢水中CODcr的平均去除率在25%左右。李紅云等以含藻類污水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，分別采用自吸式剪切流微孔微泡發(fā)生器氣浮實(shí)驗(yàn)裝置以及電凝聚氣浮實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)廢水進(jìn)行研究，水樣的COD去除率分別達(dá)到46.23%和54.24%。
2.2化學(xué)法
2.2.1沉淀法
沉淀法是指在廢水處理時(shí)通過(guò)加入某些能夠與污染物及有毒物發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，經(jīng)沉淀、過(guò)濾，最終達(dá)到凈化的目的。不同于吸附法，該過(guò)程有化學(xué)反應(yīng)，屬于化學(xué)法。王莘淇使用磷酸銨鎂沉淀法處理廢水，發(fā)現(xiàn)在最適的pH條件下，PO43-去除率達(dá)90%，NH4+去除率達(dá)15%，當(dāng)加入晶種后可以提升約20%的去除率。此法成本低，卻引入新物質(zhì)，添加量過(guò)大會(huì)造成二次污染。
2.2.2高級(jí)氧化法
高級(jí)氧化法是一種利用一些活性極強(qiáng)的自由基降解有機(jī)污染物，使其轉(zhuǎn)換成易降解的小分子，甚至完全氧化成CO2和H2O的一種環(huán)保的處理方法。由于優(yōu)良的處理效果，目前已受到國(guó)內(nèi)外研究人員的青睞。
目前，F(xiàn)enton法主要包括超聲波Fenton法、電Fenton法、光Fenton法、微波Fenton法，該法已經(jīng)被實(shí)際應(yīng)用于生產(chǎn)中，對(duì)處理有機(jī)廢水有著顯著作用。Badawy等考查了Fenton和生物聯(lián)合工藝處理BOD/COD為0.25～0.30的制藥廢水，朱榮淑等考查了采用Fenton預(yù)處理廢水，廢水中除了吡啶的去除率(約53.3%)較低以外，其它各組分如CH2Cl2、四氫呋喃、DMF、硝基苯、鄰甲苯胺的去除率都在92%以上。
高級(jí)的氧化方法中一種常見(jiàn)方法是臭氧氧化法，基于臭氧自身很強(qiáng)的氧化性能，將制藥廢水中的一些有機(jī)分子、發(fā)色基團(tuán)氧化成小分子化合物或直接氧化為CO2和H2O，且大多數(shù)的細(xì)菌被除去，達(dá)到廢水處理的目的。此法較環(huán)保，且一般不會(huì)污染環(huán)境，可生化性也大幅度提高，因此臭氧氧化法及其聯(lián)合技術(shù)在廢水中被廣泛采用。王少俊等采用Fe/C預(yù)處理+生化+臭氧生物炭的組合工藝處理高濃度維生素B2生產(chǎn)廢水，經(jīng)處理后的廢水已達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)排放要求。
2.3生物法
生物法是利用微生物的生命活動(dòng)代謝去除廢水中的有機(jī)污染物，達(dá)到水質(zhì)凈化目的的一種方法。生物處理技術(shù)是當(dāng)前最為成熟的污水處理技術(shù)，且處理成本低，效果好。
2.3.1好氧生物處理
好氧生物處理是依靠好氧微生物及兼性微生物在有氧條件下進(jìn)行代謝活動(dòng)，將廢水中的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)換成H2O和CO2等，達(dá)到降解廢水中污染物質(zhì)目的的一種方法。好氧處理能去除絕大部分有機(jī)物，COD去除率一般在80%以上。目前，好氧處理方法中效果較好的主要有傳統(tǒng)活性污泥法、生物接觸氧化法、序批式活性污泥法(SBR)、深井曝氣法等。近幾年制藥企業(yè)都采用多種不同組合方式的聯(lián)合工藝，可明顯提高廢水處理效果，如水解酸化-好氧接觸氧化法、SBR法處理制藥廢水的聯(lián)合工藝。
(1)傳統(tǒng)活性污泥法。傳統(tǒng)活性污泥法需要廢水經(jīng)過(guò)大量稀釋，且在運(yùn)行中容易發(fā)生污泥膨脹，去除率不高，因此近年來(lái)為提高廢水的處理效果，微生物固定方式的改變已成為傳統(tǒng)活性污泥法最重要的方向之一。
(2)接觸氧化法。生物接觸氧化法是加入布滿生物膜的填料，廢水與生物膜接觸，利用微生物的新陳代謝使有機(jī)物去除，達(dá)到水質(zhì)凈化的一種高效污水處理方式。該法處理負(fù)荷較高，占地面積相對(duì)較小，可以間歇性使用，不會(huì)出現(xiàn)污泥膨脹的問(wèn)題，并且整個(gè)流程運(yùn)行成本很低。由于生物接觸氧化法的優(yōu)點(diǎn)，該法常常與其它物化技術(shù)等聯(lián)用，成為一種新的組合工藝，能夠增強(qiáng)處理效果。朱新鋒、張樂(lè)觀采用Fe/C微電解-Fenton-生物接觸氧化法處理土霉素廢水，當(dāng)進(jìn)水CODcr濃度為1000～1200mg/L時(shí)，CODcr去除率達(dá)到90%以上，達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)。
(3)序批式間歇活性污泥法(SBR)。SBR法是一種按間歇曝氣方式來(lái)運(yùn)行的活性污泥法，在制藥廢水處理中的應(yīng)用較為廣泛，具有凈化能力強(qiáng)、無(wú)污泥回流、出水水質(zhì)均一、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、工藝結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作便捷、整個(gè)工藝運(yùn)行穩(wěn)定性好、總體投資較少等優(yōu)點(diǎn)。佘宗蓮等采用SBR法對(duì)含有多種抗生素混合廢水進(jìn)行處理，若進(jìn)水COD為911～3280mg/L，去除率可達(dá)84.6%～90.6%，出水BOD和SS皆滿足國(guó)家行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。
(4)水解酸化-好氧接觸氧化法。水解酸化法又稱為升流式污泥床(HUSB)，屬UASB的改進(jìn)版工藝。水解-好氧工藝有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
①隨著傳統(tǒng)的初沉池被水解池替代，極大提升了有機(jī)物的去除率，不僅使有機(jī)物總量發(fā)生變化，而且在理化性質(zhì)上發(fā)生巨大改變，縮短了后續(xù)處理時(shí)間;
②該工藝也完成了對(duì)污泥的處理，使污水、污泥處理一元化，放棄了傳統(tǒng)的消化池，減少總停留時(shí)間和能耗。我國(guó)相繼開發(fā)了水解-活性污泥處理、水解-氧化溝處理、水解-接觸氧化處理等工藝，這些相結(jié)合的處理工藝，提高了廢水的處理效果，使制藥企業(yè)生產(chǎn)時(shí)總的水力停留時(shí)間至少縮短30%，曝氣量下降50%，并且能夠降低總投資和運(yùn)行費(fèi)用。
2.3.2厭氧生物處理
現(xiàn)階段好氧生物處理不適合于高濃度有機(jī)廢水，制藥廠往往采用厭氧生物處理技術(shù)處理高濃度的制藥有機(jī)廢水。厭氧生物處理是通過(guò)厭氧菌在無(wú)氧條件下，以有機(jī)物為原料進(jìn)行生命代謝活動(dòng)，并且將其最終轉(zhuǎn)換成無(wú)機(jī)物、CO2、H2、CH4等無(wú)毒物質(zhì)的一種方法。該法單獨(dú)處理后的廢水，由于COD含量還是很高，無(wú)法達(dá)到直接排放的要求，需通過(guò)好氧處理后才能達(dá)到排放指標(biāo)?；趨捬蹙陨泶x所需時(shí)間較長(zhǎng)，使整個(gè)工藝難以人為控制，若出水中損失掉大量生物質(zhì)，嚴(yán)重影響處理效率，無(wú)法保證處理效率的穩(wěn)定性。目前常用的厭氧處理工藝主要有升流式厭氧污泥床反應(yīng)器、厭氧折流板反應(yīng)器等。
升流式厭氧污泥床(UASB)：該設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單，處理能力強(qiáng)，運(yùn)行穩(wěn)定，當(dāng)在設(shè)備內(nèi)已經(jīng)形成合適的微生物后，處理效率可達(dá)85%～90%以上。UASB關(guān)鍵部分是三相分離器，固、液、氣三相被有效分離，最終使污泥、氣體被合理去除和收集，進(jìn)而達(dá)到處理污水的目的。由于厭氧消化效率很高，所以不需要采用污泥回流裝置等，但通常在處理抗生素類如紅霉素、氯霉素、土霉素等制藥廢水時(shí)，往往要求廢水進(jìn)水時(shí)懸浮固體濃度不宜過(guò)高。
厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)：ABR是第三代新型厭氧反應(yīng)器，其優(yōu)點(diǎn)比較多，主要包括系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性高，易于操作，總資產(chǎn)投入少，最顯著的是污泥沉降性能好，能達(dá)到很好的固液分離效果，所以出水水量均一，水質(zhì)良好，特別是對(duì)有毒物質(zhì)、難降解物質(zhì)有很強(qiáng)的適應(yīng)性。
2.3.3厭氧-好氧生物處理
制藥企業(yè)由于原料不同、反應(yīng)副產(chǎn)物多、生產(chǎn)工藝不同等原因，所產(chǎn)生的制藥廢水成分復(fù)雜、濃度高、色度深、毒性高、難降解物質(zhì)含量高，僅靠單一的好氧或厭氧處理技術(shù)，會(huì)存在處理效果較差、凈化率差、COD去除率較低等情況，一般無(wú)法滿足直接達(dá)標(biāo)排放的要求。而將二者工藝組合，可以改善其可生化性，提高廢水的處理效果，且整個(gè)聯(lián)合工藝的投資成本也有所下降。
李靜等采用UASB-生物膜反應(yīng)器組合工藝處理制藥廢水，整個(gè)工藝體系總體COD去除率可達(dá)86%，厭氧段(UASB)的COD去除率約70%左右，好氧段的COD去除率為59%。李瑩等采用ABR、膜生物反應(yīng)器(MBR)和移動(dòng)生物膜反應(yīng)器(MBBR)組合處理制藥廢水，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)原廢水中固體懸浮物含量為1000mg/L，COD為10000mg/L，氮氨含量為500mg/L時(shí)，廢水出水時(shí)濁度、COD和氮氨分別為3NTU、500mg/L以及10mg/L以下，處理前后去除率分別高達(dá)98%、95%和98%以上。
3結(jié)語(yǔ)與展望
制藥廢水的處理一直都是企業(yè)和社會(huì)關(guān)注的問(wèn)題。雖然現(xiàn)代制藥廢水的處理技術(shù)取得了很大進(jìn)步，但由于制藥廢水的各組分比例不穩(wěn)定、組成復(fù)雜、污染物濃度高、顏色深、毒性強(qiáng)、難降解物質(zhì)含量高等特點(diǎn)，僅僅依靠單一的處理工藝無(wú)法使出水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，需采取多種工藝方法聯(lián)合處理，著力開發(fā)出經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的工藝組合方式。
采取適當(dāng)?shù)墓に嚪椒▽U水中的某些物質(zhì)分離、純化，實(shí)現(xiàn)制藥廢水回收綜合利用，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。針對(duì)目前制藥廢水處理仍存在效率低、效果不穩(wěn)定、成本高等問(wèn)題，開發(fā)新的、更高效的處理技術(shù)迫在眉睫。
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