氮氧化物是主要的大氣污染物之一，會引起酸雨、光化學煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人體健康的一系列問題，危害嚴重，氮氧化物的治理是目前大氣環(huán)境保護中的重點和難點。2012年10月開始實施的國家標準《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB16171—2012)首次將焦爐煙囪排放的氮氧化物(NOx)列為我國焦化企業(yè)大氣污染物排放的控制指標，并規(guī)定自2015年1月1日起，現(xiàn)有及新建企業(yè)均要執(zhí)行500mg/m3(機焦、半焦爐)，200mg/m3(熱回收焦爐)的氮氧化物排放濃度限值[1]，引起焦化業(yè)界的普遍關注。
低溫SCR技術是采用較低溫度(小于300℃)[2]的條件下活性較高的催化劑，利用NH3將煙氣中的NOx還原為N2和H2O的技術，一般采用尾部布設的方式，即脫硝裝置布置于除塵脫硫之后，與一般的高溫SCR技術相比具有能耗低、系統(tǒng)布置方便、催化劑使用壽命長、運行成本低等優(yōu)點，可有效避免傳統(tǒng)SCR技術的諸多不足，具有良好的工業(yè)應用前景，是當前國內外煙氣脫硝技術研究的熱點。從國內外低溫SCR技術的研究現(xiàn)狀來看，該技術工業(yè)化的主要障礙是低溫范圍內活性不高、催化劑抗硫及抗水性能差、脫硝效率不穩(wěn)定等問題。
1.中試背景
焦爐在裝煤、推焦、熄焦及生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量煙氣，其成分非常復雜，其主要污染物為二氧化硫，二氧化碳，氮氧化物，多環(huán)芳烴、酚類、氰化物、硫化物、重金屬以及二惡英類等[4]。張?zhí)m英等[5]采用自制串聯(lián)采樣裝置，優(yōu)選出前處理方法，并用GC，GC/MS測定有機污染物，對焦爐煙氣進行全量有機污染物分析，共統(tǒng)計出12類，293種有機化合物。煉焦尾氣中污染物成分復雜，可能會導致催化劑中毒影響其脫硝活性。
目前，國內焦化行業(yè)SCR脫硝技術的應用較少，而日本早在20世紀80年代就將SCR脫硝技術應用于東京鶴見工廠的焦爐煙氣NOx控制，通過中試和工業(yè)示范裝置的建設與運行，驗證了技術可行性，其使用TiO2-WO3-V2O5催化劑，適宜的反應溫度為300℃，當氨與NOx的摩爾比(NH3/NOx)為0.92時，NOx去除率(脫硝效率)可達90%[6]。
煉焦尾氣的排煙溫度一般在200℃以下，若采用低溫SCR脫硝技術處理煉焦尾氣中的氮氧化物可以有效減少能耗。目前國內還沒有煉焦尾氣低溫SCR技術的應用，對于低溫SCR催化劑的研究大都是在實驗室條件下進行的，采用模擬煙氣條件下研發(fā)出來的SCR催化劑不一定能夠用于實際的工況條件，要想研發(fā)出可工程化應用的針對焦化行業(yè)煙氣的低溫脫硝催化劑，就必須不斷地把所研發(fā)的催化劑進行實際工況測試，故本文選取烏海某焦化廠煉焦尾氣進行現(xiàn)場中試，以測試選用的低溫SCR催化劑工況條件下的脫硝效率，驗證焦爐尾氣低溫SCR脫硝的可行性。
2.催化劑概況
中試選用四川大學國家煙氣脫硫工程技術研究中心自主研發(fā)的低溫SCR催化劑進行試驗。此催化劑經(jīng)實驗室條件驗證具有良好的抗硫和抗水性能。在120～250℃溫度范圍內，能保持99%以上的高NO脫除率。該催化劑不僅大大降低了SCR反應的起活溫度，而且擁有較寬的溫度窗口和較高的反應活性。
3.中試裝置
本低溫SCR脫硝中試的工藝流程如圖1所示，采用尾部布設低溫SCR工藝。流量計1控制進入脫硝中試裝置的煙氣量，煙氣經(jīng)除濕器后由電加熱器加熱。氨氣來源于液氨鋼瓶，由流量計2控制進入系統(tǒng)的氨氣量，以滿足中試設定的氨氮摩爾比。流量計3控制進入氨氣稀釋器的空氣量，稀釋后的氨氣在混合器中與煙氣充分混合后進入脫硝反應器。低溫SCR催化劑裝填于脫硝反應器中，反應器內徑0.3m，催化劑裝填高度約0.24m，催化劑層設有溫度探頭。中試采用德國SICK公司生產(chǎn)的S710多組分氣體分析儀對脫硝反應器進出口的煙氣組分進行連續(xù)在線監(jiān)測。
4.實驗部分
4.1 參數(shù)選取
4.1.1 NH3與NO摩爾配比
在煙氣脫硝過程中，氨、氮的摩爾比即n(NH3)/n(NO)是一個重要的工藝指標。NH3不足會導致SCR反應不完全，脫硝效率不高，而NH3過高，不僅對SCR反應不利，還會導致NH3逃逸率增加。通過現(xiàn)場實驗，n(NH3)/n(NO)為1是較為合適的比例，既保證了較高的脫硝活性，也不會引起較高的NH3逃逸。在氨、氮的摩爾比確定后，根據(jù)分析儀檢測的氮氧化物濃度，選取合適的噴氨量。
4.1.2 煙氣空速
煙氣空速值是SCR反應的重要參數(shù)，其含意是：單位時間、單位反應器體積中的進料體積(按基準狀態(tài)進行計量)。在反應器內，空速過大，煙氣與催化劑的接觸時間短，NOx與NH3的反應不充分，NOx的去除率低，難以達到允許的排放標準;若空速過小，反應器利用率過低，降低了經(jīng)濟效益。通過現(xiàn)場調試及試驗，本中試選定的最佳運行空速值為SV=3500h-1。
4.2 高負荷脫硝實驗
進入脫硝中試裝置的煙氣流量約為55m3/h，通過現(xiàn)場調試，選定催化劑層溫度為150℃進行脫硝中試。結合焦爐高負荷運行時的尾氣氮氧化物濃度，設定進入系統(tǒng)的氨氣流量為0.35L/min。中試裝置開啟2h后，催化劑層溫度上升并維持在150℃。由分析儀所得數(shù)據(jù)可計算出NOx去除率，即脫硝效率。圖2為反應器進出口的NOx濃度，淺色柱的峰值對應的是反應器入口的NOx濃度，深色柱的高度為反應器出口的NOx濃度。圖3為與圖2相對應的高負荷運行脫硝效率圖。
由圖2可見，工況焦化煙氣中的氮氧化物濃度有較大波動，反應器入口NOx濃度范圍為680～1030mg/Nm3。反應器出口NOx濃度范圍為50～260mg/Nm3，出口濃度隨入口濃度的增加有所上升，脫硝效率在73%～94%范圍內，基本穩(wěn)定在83%左右。高負荷脫硝實驗結果表明中試所用低溫催化劑適合焦爐高負荷運行的焦化煙氣。
4.3 低負荷連續(xù)脫硝實驗
中試期間，由于焦化廠部分工段檢修，焦爐進入低負荷運行狀態(tài)，尾氣中NOx濃度均值約500mg/Nm3，故對低負荷的煉焦尾氣進行連續(xù)脫硝中試。中試條件：進入脫硝中試裝置的煙氣流量55m3/h左右，催化劑層溫度150℃，進入系統(tǒng)的氨氣的流量0.2L/min。圖4為低負荷連續(xù)脫硝實驗脫硝率圖，圖示連續(xù)脫硝實驗運行時間為52小時。脫硝率在78%～98%范圍內，運行期間催化劑活性未出現(xiàn)減弱趨勢，實驗結果顯示選用的低溫催化劑可用于焦化煙氣的連續(xù)脫硝，并維持高的脫硝率。
5.結論及建議
(1)本低溫SCR脫硝中試，累計脫硝時間超過200h，脫硝效率基本在80%以上，說明選用的低溫脫硝催化劑滿足工況運行條件，該低溫SCR脫硝技術能較好的適用于焦化煙氣，建議在焦化行業(yè)進行工程化放大研究。
(2)工程設計時，應優(yōu)化催化劑裝填方式，根據(jù)尾氣中氮氧化物的濃度變化，設置實時智能噴氨系統(tǒng)，合理設計混合器結構及混合器至反應器的管道長度。
(3)催化劑是低溫SCR脫硝的關鍵，由于工程催化劑用量較大，需選擇合適的空速以確定催化劑用量，同時要解決催化劑的大型化生產(chǎn)問題。
(4)由于焦化行業(yè)化工產(chǎn)品工段有豐富的氨水，可通過設置蒸發(fā)器用其氨水作為還原劑來源，以節(jié)省成本，合理利用資源，但需設置除濕裝置，減少水分對催化劑脫硝性能的干擾。
來源:冶金焦化999
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