目前常用的城市垃圾處理的方法有：填埋法、焚燒法、堆肥法等。耐焚燒法是城市垃圾處理的主要方法之一。垃圾成分復(fù)雜，里面的固廢物有廚余物、廢塑料、廢金屬、廢舊家電等，有機含量高，碳、氫、氧是主要成分，同時還有大量氯、堿金屬等有害元素。這些成分在高溫焚燒后又會形成一些新的物質(zhì)產(chǎn)生，比如HCI氣體和NaCl、KCL等沉積鹽，以及一些硫元素，這些都會導(dǎo)致過熱器管以及鍋爐金屬受熱面和內(nèi)襯耐火材料的嚴重腐蝕。
腐蝕的熱力學(xué)過程
在金屬-氧-氯體系中，金屬產(chǎn)物的存在形式往往需要根據(jù)外部因素而定，包括金屬的種類、氯、氧的分壓、溫度等因素。實際體系中，由于氯合金成分復(fù)雜，溫度分布不均，金屬產(chǎn)物可能揮發(fā)等原因，并不能很好預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物的組分。
在氧氣充足的情況下，金屬表面與氧氣接觸，會發(fā)生氧化腐蝕生成致密的氧化膜并阻止金屬的進一步氧化，起到保護金屬的作用。但在垃圾焚燒過程中，由于氧氣參與腐蝕反應(yīng)被消耗，導(dǎo)致氧化膜由外至內(nèi)存在一個濃度梯度，在氧化膜與金屬的界面處氧分壓較低，而垃圾中的氣通過氧化膜到達該界面，當氯與氧的分壓達到一定關(guān)系時，氯化物成為穩(wěn)定相，所以就發(fā)生了氯腐蝕金屬生成氯化物。
腐蝕動力學(xué)
垃圾中的氣、硫等元素在髙溫狀況下對金屬的腐蝕主要可分為高溫氣相腐蝕和熔融鹽腐蝕，高溫氣相腐蝕主要是指垃圾焚燒產(chǎn)生的HCl、Cl2與金屬反應(yīng);熔融鹽腐蝕指金屬或者金屬氧化物與沉積鹽中的氯鹽及硫酸鹽反應(yīng)發(fā)生腐蝕,可能產(chǎn)生的反應(yīng)物如圖1所示。
圖1高溫腐蝕機理
1、氣相腐蝕的機理——活化氧化
垃圾中塑料、橡膠和廚房廢料中都含有氯元素，例如聚氯乙烯廢物、聚偏二氯乙烯廢物、氯化丁基橡膠廢物、氯化鈉、氯化鉀等，這些有機和無機氯化物在高溫焚燒后都會產(chǎn)生HCl。垃圾焚燒廢氣中的氧的質(zhì)量分數(shù)為5%?10%,而HCl的質(zhì)量濃度為800?4000mg/m3。高溫HCl的腐蝕機理目前報道較多的是活化氧化的機理,可見以下化學(xué)反應(yīng)式：
反應(yīng)式(1)為HCl被氧化成氯氣，進一步，氯氣經(jīng)由孔隙或裂縫穿過氧化膜，在金屬/氧化膜界面反應(yīng)生成金屬氯化物FeCl2等，見反應(yīng)式(2)。氣化物FeCl2在溫度500℃下具有較高蒸汽壓，圖2列出了部分氯化物的熔點和蒸汽壓力約達到10.13Pa時所需溫度T4。部分固態(tài)氯化物在高溫下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，向外擴散傳輸，在氧氣濃度較高處被氧化，重新生成氧化物和氯氣，這些由氣相物反應(yīng)生成的氧化膜，相比于無氯環(huán)境下的氧化膜更為疏松，黏附性差，喪失了保護性。氯氣在這個過程中充當催化劑的作用，不會被消耗，一直循環(huán)利用，不斷腐蝕金屬。氧氣的加入導(dǎo)致生成的FeCl3熔點更低、更易揮發(fā)，從而加劇金屬的腐蝕，可見反應(yīng)式(6)。
圖2部分氯化物的熔點Tm和蒸汽達到10.13Pa時所需溫度T4
2、熔融鹽腐蝕
垃圾焚燒中的堿金屬氧化物，也是鍋爐高溫腐蝕的一個重要因素。這些堿金屬氧化物與HCl反應(yīng)，形成堿金屬氯化物，然后冷凝沉淀在表面。沉積鹽中基于金屬氯化物硫酸鹽化作用機制，可見以下化學(xué)反應(yīng)式：
由反應(yīng)式(7)生成的HCl可以進一步氧化成Cl2,從而進一步腐蝕金屬，具體過程與HCl高溫腐蝕相似。高溫熔融的堿金屬氯化物亦可以與金屬氧化物反應(yīng)，具體可見以下化學(xué)反應(yīng)式：
在破壞金屬氧化膜的同時，還釋放出Cl2,進一步發(fā)生氣相腐蝕金屬。此外，熔融鹽含有多種混合氯化物，比如堿金屬和重金屬氯化物共混時，它們的共熔點變低，高溫環(huán)境下，熔融鹽成液相，這種液相腐蝕反應(yīng)使熔融鹽腐蝕進一步加快，因為液相化學(xué)反應(yīng)往往比固相反應(yīng)快，其次，液相下會產(chǎn)生電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。表1列出了部分混合熔融鹽的共熔點。
表1部分混合熔融鹽的共熔點
雖然高溫氧化活化的機理被許多研究者所接受，但是關(guān)于氯如何通過氧化膜向內(nèi)滲透的機理，還沒有統(tǒng)一認識。有學(xué)者認為，以擴散形式進行的傳輸需要孕育期，而高溫氯化實驗中引人HC1氣氛，活化腐蝕就能立即發(fā)生，故氯不是以固態(tài)緩慢的擴散形式進行傳輸，此外擴散機理并不能解釋腐蝕速率的突變現(xiàn)象，即使氯以分子形式通過氧化膜上的縫隙、裂紋直接滲透也不能解釋腐蝕速率實變的現(xiàn)象，宏觀的缺陷可以提供氯的快速傳輸途徑，但同時氧氣也可以通過應(yīng)該方式傳輸，從而形成氧化膜。
來源:找耐火材料網(wǎng)
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