摘要：銻及其化合物是全球性污染物和優(yōu)先控制污染物,其在水環(huán)境中呈現(xiàn)的環(huán)境危害已引起了國(guó)際科學(xué)界的高度關(guān)注和憂慮。微生物吸附除銻是目前最安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、選擇強(qiáng)、避免二次污染的除銻方法與技術(shù)。對(duì)主要藻類、細(xì)菌和真菌等微生物除銻的特性、機(jī)理、等溫吸附模型與吸附動(dòng)力學(xué)等方面的研究進(jìn)行了總結(jié)與分析,旨在為水體中銻污染控制與治理提供參考。建議今后在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究:(1)吸附除銻微生物與銻氧化菌的篩選與鑒定,并基于此進(jìn)行微生物吸附劑制備及改性制備;(2)銻在微生物吸附劑與水環(huán)境體系中的賦存形態(tài)、價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化、遷移轉(zhuǎn)化、去除控制方法等有待進(jìn)一步研究;(3)微生物吸附材料吸附除銻機(jī)理有待借助先進(jìn)的表征技術(shù)進(jìn)行定性與定量解析,實(shí)現(xiàn)優(yōu)先吸附位點(diǎn)和官能團(tuán)的優(yōu)化調(diào)控。

銻是一種天然存在的親銅元素,在水環(huán)境中銻主要以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在,且Sb(Ⅲ)的毒性是Sb(Ⅴ)的10倍,銻對(duì)人體及環(huán)境生物具有慢性毒性及致癌性,即使在低濃度條件下也會(huì)對(duì)人體的肝臟、心血管系統(tǒng)等產(chǎn)生致命破壞,且呈全球遷移性特點(diǎn),因此銻及其化合物被歐盟理事會(huì)(EU)、美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)、中國(guó)環(huán)境保護(hù)部和日本環(huán)衛(wèi)廳等列為重點(diǎn)控制污染物,并對(duì)飲用水和地表水中銻的含量均制定了苛刻的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn),以降低銻污染的危害。由于人類的各種活動(dòng)導(dǎo)致每年約有3.8×10t的銻被釋放到環(huán)境中,其中采礦、選礦和冶煉過程中大量含銻廢水(銻為1~63mg/L)未達(dá)標(biāo)排放是主要的釋放途徑之一。且由于原水水質(zhì)特性復(fù)雜、處理技術(shù)落后、設(shè)備陳舊、管理不善及歷史遺留等多方面的原因,中國(guó)300多家銻冶煉和采選企業(yè)的含銻廢水處理效果不理想,難以在滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)兼顧經(jīng)濟(jì)性,造成我國(guó)銻礦流域中環(huán)境中銻高達(dá)53.6~29423.0μg/L,銻中毒及污染事件頻繁發(fā)生,對(duì)流域內(nèi)水生態(tài)系統(tǒng)、飲用水安全、作物安全和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。因此,使銻及其化合物達(dá)標(biāo)排放是一項(xiàng)刻不容緩的科學(xué)任務(wù),應(yīng)該引起廣泛的關(guān)注。目前,含銻廢水的處理技術(shù)主要有吸附法、混凝沉淀、離子交換、膜處理技術(shù)等,但這些技術(shù)效率低、成本高、操作復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染,難以在滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)又兼顧處理的經(jīng)濟(jì)性。因而,具有安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、選擇性強(qiáng)、避免二次污染等優(yōu)點(diǎn)的微生物吸附除銻技術(shù)備受學(xué)者青睞。本研究對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)微生物吸附除銻的特性、微生物吸附劑改性方法、吸附機(jī)理及抗性機(jī)制等進(jìn)行綜述,以期為微生物吸附處理含銻廢水提供技術(shù)與理論支撐,也為其他重金屬廢水處理提供參考。

1 微生物吸附除銻的特性

微生物吸附法是一種利用活性微生物或非活性微生物等材料作為吸附劑來吸附廢水中重金屬離子的污水處理方法,適合用來處理中低濃度的重金屬?gòu)U水。目前,國(guó)內(nèi)外研究者主要對(duì)藻類、細(xì)菌、真菌及混合菌種等微生物吸附除銻進(jìn)行了研究,并取得了突破性的研究成果。

1.1 藻類除銻特性

藻類細(xì)胞壁含有大量的羧基、羰基、羥基等活性基團(tuán),能夠與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)水體中重金屬離子的去除。由于藻類吸附除銻具有高效、低耗與環(huán)保等特點(diǎn),近年來備受相關(guān)研究者青睞,藻類吸附除銻特性研究主要集中藻類的種類、pH、溫度及接觸時(shí)間等控制參數(shù)方面。2011年,VIJAYARAGHAVAN等發(fā)現(xiàn)小葉喇叭藻(Turbinaria conoides)、馬尾藻(Sargassum sp.)和石莼(Ulva sp.)等藻類對(duì)Sb(Ⅲ)去除效果隨pH升高而增加;當(dāng)pH為6.0時(shí)去除效果最好,小葉喇叭藻和馬尾藻吸附容量分別達(dá)到18.1、14.9mg/g;且褐藻(小葉喇叭藻和馬尾藻)吸附容量大于綠藻(石莼),究其原因是褐藻中含有更多的羥基活性基團(tuán)。SUN等發(fā)現(xiàn)經(jīng)鹽酸改性后太湖微囊藻(Microcystis)除Sb(Ⅴ)效果會(huì)隨pH增加而變差,當(dāng)pH為2.5可得到最佳的去除率(81.7%),且鹽酸改性能夠提高其吸附容量;2016年,孫福紅等進(jìn)一步研究了微囊藻對(duì)Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的吸附特性,結(jié)果表明:當(dāng)投加量為25g/L,pH為2.0及接觸時(shí)間為1h時(shí),微囊藻對(duì)Sb(Ⅴ)與Sb(Ⅲ)的吸附量分別為5.84、5.67mg/g,且微生物對(duì)銻的吸附效果與銻的形態(tài)轉(zhuǎn)化受pH影響顯著。ZHANG等發(fā)現(xiàn)藻青菌集胞藻屬(Synechocystis sp.)對(duì)銻具有較高親和力,其對(duì)Sb(Ⅲ)最大吸附容量為4.68mg/g,Sb(Ⅲ)在胞外聚合物(EPS)、細(xì)胞壁和細(xì)胞內(nèi)均有吸附;WU等和吳珊發(fā)現(xiàn)非活性藍(lán)藻在pH為4.0、接觸時(shí)間為60min、溫度為5℃的條件下,對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附容量達(dá)到4.88mg/g,去除率最高達(dá)81%,而對(duì)Sb(Ⅴ)的去除率僅為38%,差異較大,但作者并未對(duì)差異的原因進(jìn)行研究。由上可知,pH是藻類吸附除銻中的關(guān)鍵控制參數(shù),且對(duì)不同藻類吸附除銻的影響差異較大,究其原因是pH會(huì)同時(shí)影響銻在水中的形態(tài)與化學(xué)特征、藻類吸附劑表面官能團(tuán)質(zhì)子化程度,進(jìn)而產(chǎn)生不同的吸附效果。此外,有關(guān)陰離子、陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)藻類吸附除銻的影響尚未進(jìn)行系統(tǒng)研究?？傊?與鐵鹽等無機(jī)吸附劑相比,藻類吸附除銻容量相對(duì)較小,但考慮其經(jīng)濟(jì)與環(huán)保等優(yōu)勢(shì),藻類吸附除銻是今后微生物吸附除銻的重要研究方向之一,特別是如何通過改性的方法來提高藻類微生物吸附除銻容量及去除效果是今后的研究熱點(diǎn)。

1.2 細(xì)菌除銻特性

細(xì)菌去除水體中銻主要有3種途徑:一是通過氧化反應(yīng)降低銻的毒性,主要有銻氧化菌等;二是通過微生物吸附去除水體中的銻,主要有芽孢桿菌(Bacillus sp.)等;三是通過生物化學(xué)還原反應(yīng)生成沉淀物SbS而去除水體中的銻,主要以硫酸鹽還原菌(SRB)和錳氧化菌為代表。

銻氧化菌是一類能夠?qū)b(Ⅲ)氧化成毒性相對(duì)較弱的Sb(Ⅴ)的微生物,對(duì)銻在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、地球化學(xué)循環(huán)和銻污染防治等方面起著重要的作用。1974年,LIALIKOVA首次報(bào)道了1株銻氧化菌Stibiobacter senarmontii,從而開啟了人類對(duì)微生物與銻之間新的認(rèn)識(shí);1977年,TORMA等發(fā)現(xiàn)氧化鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)可以將輝銻礦變成游離的Sb(Ⅲ),并進(jìn)一步氧化成Sb(Ⅴ)。21世紀(jì)以來,對(duì)銻氧化菌的篩選與鑒定取得了較大的進(jìn)展,研究者先后從中國(guó)錫礦山、韓國(guó)忠清南道、日本市之川銻礦區(qū)等銻污染土壤及廢渣中篩選分離出40多株銻氧化菌,生物信息學(xué)分析表明這些銻代謝微生物可能屬于放線菌門、厚壁菌門、軟壁菌門、硝化螺旋菌門及芽單胞菌門等5個(gè)門類;王年等利用16SrRNA與高通量測(cè)序等進(jìn)一步鑒定出銻氧化菌主要屬于α-變形菌門、β-變形菌門和γ-變形菌門,但目前完整的銻氧化酶基因系統(tǒng)還未構(gòu)建出來,有待從蛋白質(zhì)組學(xué)和基因組學(xué)等角度進(jìn)行研究。鑒于銻氧化菌的抗銻機(jī)制、氧化銻機(jī)理等基礎(chǔ)理論尚不完全清楚,銻氧化菌在含銻廢水處理中的應(yīng)用尚未有成果的報(bào)道;但是隨著越來越多的銻氧化菌被篩選與鑒定出來,未來該方面研究將可能會(huì)出現(xiàn)革命性的突破。

目前,利用細(xì)菌的吸附性能與協(xié)同抗性來去除水體中重金屬的研究主要集中在鉻、鉑、砷、銅、鎘和錳等重金屬,相比而言,微生物吸附除銻的研究較少,有待加強(qiáng)。李小嬌從銻礦沉渣中篩選出1株抗銻芽孢桿菌,并對(duì)其吸附除銻進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3d、接種量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、pH為2、溫度為30℃時(shí),銻從122.21mg/L降至0.30mg/L,去除率高達(dá)99.75%,呈現(xiàn)了良好的除銻性能;該研究成果為微生物吸附處理含銻廢水的發(fā)展和應(yīng)用開拓了新的方法和方向。2016年,BAN-ERJEE等研究了改性固定化技術(shù)對(duì)芽孢桿菌吸附除As(Ⅴ)效果的影響,結(jié)果表明該方法通過提高其沉淀效果進(jìn)而顯著提高了As(Ⅴ)去除率,在pH為4,120r/min和As(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為1mg/L的最優(yōu)條件下,其吸附容量達(dá)到465μg/g,鑒于銻和砷在水環(huán)境中具有相同的化學(xué)行為,該研究也為去除廢水中銻提供新的思路。由于細(xì)菌吸附技術(shù)具有安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、選擇強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),是一種最有潛在價(jià)值的含銻廢水處理技術(shù),但是實(shí)際銻礦廢水含有Sb(Ⅴ)、Sb(Ⅲ)、As、Hg等多種重金屬離子,在高效吸附除銻菌種的篩選、生理生化特性、吸附工藝及改性固化等方面有待深入研究,以解決該方法在實(shí)際應(yīng)用過程中存在的固液分離難、易流失、吸附容量偏小及反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等不足。

SRB和錳氧化菌能夠以有機(jī)物作為電子供體,SO為電子受體,將SO還原為S,然后S與Sb(Ⅲ)生成沉淀物SbS從而將其去除。2013年,WANG等研究了不同pH對(duì)SRB去除實(shí)際廢水中銻的影響,當(dāng)pH為7.0時(shí),Sb(Ⅴ)去除率達(dá)到99.2%;2014年,歐陽(yáng)小雪等利用模擬含銻廢水也得到相同的結(jié)論,并對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化,其最佳反應(yīng)溫度為30~35℃(去除率可到90%以上);2016年,吳瓊等利用連續(xù)流實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了SRB去除廢水中銻的效果,結(jié)果表明銻去除率達(dá)到95.2%;ZHANG等也得到了類似的去除率,且證實(shí)了Sb(Ⅴ)首先被還原成Sb(Ⅲ),然后與硫化物生成SbS得到去除,其中系統(tǒng)pH、溫度和反應(yīng)時(shí)間是主要控制參數(shù);此外,該研究者還考察了經(jīng)過熱壓處理后的死體SRB對(duì)Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的吸附效果,結(jié)果表明,在銻初始質(zhì)量濃度為5mg/L、接觸時(shí)間為7d的條件下,Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的吸附去除率僅為32%和13%,因此推斷SRB吸附除銻是硫酸鹽還原、硫化物氧化沉淀和微生物吸附共同作用的結(jié)果。陳晨研究了錳氧化菌Pseudomonas sp.QJX-1生成的鐵錳氧化物對(duì)銻離子的競(jìng)爭(zhēng)氧化吸附,結(jié)果表明:經(jīng)過48h培養(yǎng),該細(xì)菌可通過氧化作用將水中Sb(Ⅴ)從1.5mg/L降到0mg/L,該過程是氧化和吸附共同作用的結(jié)果。綜上,利用SRB或錳氧化菌雖能取到較好除銻效果,但反應(yīng)條件苛刻,如要求原水中含有充足有機(jī)物和SO、嚴(yán)格厭氧環(huán)境及較高pH等,客觀上限制了該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。

1.3 真菌除銻特性

1997年,PREZ CORONA等發(fā)現(xiàn)酵母菌(Sacomyces cerevisiae)對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)呈現(xiàn)選擇性吸附效果,如溫度為60℃、pH為7及接觸時(shí)間為30min時(shí),200mg酵母菌可完全吸附富集0.5μg的Sb(Ⅲ),而對(duì)Sb(Ⅴ)沒有吸附效果,原因有待進(jìn)一步考察。2012年,劉成佐等從銻污染土壤中篩選出1株極限耐銻質(zhì)量濃度為600μg/L的青霉菌(Penicillium),當(dāng)耐銻青霉菌投加量為2%(體積分?jǐn)?shù))、溫度為25℃、pH為6.5及接觸時(shí)間為7d,銻初始質(zhì)量濃度為100μg/L時(shí),去除率高達(dá)63%。2014年,王利研究了鐵修飾真菌型顆粒污泥對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附性能,并探討了pH、投加量、溫度、轉(zhuǎn)速及離子強(qiáng)度等因素對(duì)吸附效果的影響,結(jié)果表明:優(yōu)化條件下,當(dāng)銻初始質(zhì)量濃度為20mg/L時(shí),其去除率和吸附容量分別為98.9%和22.6mg/g,除銻效果良好。2015年,陳志鵬等研究了叢枝菌根(Arbuscular mycorrhizal,AM)真菌對(duì)紫花苜蓿(Medicago Sativa)銻積累和抗氧化活性的影響,結(jié)果表明:AM真菌作用下可強(qiáng)化紫花苜蓿對(duì)銻的吸收與積累,當(dāng)土壤中銻為500mg/kg時(shí),接種AM真菌地上和地下部分銻濃度比未接種的分別增加了71%和46%,證實(shí)了混合真菌在銻污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用前景。本研究課題組2017年3月從湖南錫礦山污染的土壤中篩選了多株純化的真菌,其固體極限抗銻質(zhì)量濃度達(dá)到800~1000mg/L,下一步將開展其抗性機(jī)制及除銻應(yīng)用研究。鑒于真菌具有菌絲體粗大、吸附后易于分離、吸附容量大等特點(diǎn),高效吸附除銻真菌的篩選及其吸附除銻研究將是未來的研究重點(diǎn)。

1.4 其他生物質(zhì)吸附除銻特性

近年來,一些研究者對(duì)其他生物吸附除銻效果也進(jìn)行研究。2010年,ULUOZLU等研究表明在溫度為20℃、pH為3、接觸時(shí)間為30min及投加量為4mg/L時(shí),苔蘚對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附容量為81.1mg/g,苔蘚被認(rèn)為是一種潛在價(jià)值的生物除銻吸附劑。IQBAL等發(fā)現(xiàn)綠豆(Vigna radiata)皮中含有豐富羥基、羧基、氨基等活性基團(tuán),其在溫度為25℃、pH為3、接觸時(shí)間為60min及投加量為1.5mg/L條件時(shí),綠豆皮對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附容量為20.14mg/g,當(dāng)初始銻質(zhì)量濃度為15mg/L時(shí),其出水質(zhì)量濃度低于6μg/L,處理后的水可達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。VITHANAGE等發(fā)現(xiàn)大豆秸稈生物質(zhì)活性炭在pH為7.2與銻初始質(zhì)量濃度為165μmol/L的條件下,Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的去除率分別為65%和85%,并推斷出pH是造成兩者去除率不同的主要原因。WANG等發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)改性處理后,好氧顆粒污泥對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附容量顯著提高,由3.8mg/g提高到36.6mg/g,最優(yōu)pH均為3.4;WAN等發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)改性處理后好氧絲狀菌顆粒污泥對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附容量也顯著提高,由4.3mg/g提高到111mg/g,究其原因是Fe(Ⅲ)與菌體表面的氨基或羥基結(jié)合可形成吸附能力更強(qiáng)的基團(tuán),且Fe(Ⅲ)改性可使活性污泥中絲狀菌表面去質(zhì)子化、活化吸附位點(diǎn),進(jìn)而提高其吸附性能。BIS-WAS等對(duì)Fe(Ⅲ)負(fù)載橘子皮廢渣吸附除銻的效果進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在pH為2.5和投加量為0.5g/L條件下,其對(duì)Sb(Ⅴ)與Sb(Ⅲ)的最大吸附量分別為145mg/g和136mg/g,去除率均高于96%。VIEIRA等研究了鐵包裹海藻去除砷的效果,結(jié)果表明鐵包裹海藻后其吸附除砷性能得到明顯的改善,由于砷和銻具有很多相同的化學(xué)性質(zhì),這也為藻類吸附除銻提供了參考和借鑒?？梢?利用鐵鹽改性生物材料吸附除銻是一種有效的方法,但pH、Fe(Ⅲ)濃度、浸泡時(shí)間、溫度、交聯(lián)劑等改性條件,微生物吸附劑結(jié)構(gòu),吸附性能3者之間的關(guān)系有待深入研究,以期揭示Fe(Ⅲ)改性微生物吸附劑除銻的構(gòu)效關(guān)系,為其實(shí)際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

2 微生物吸附除銻機(jī)理

近年來,學(xué)者研究表明,微生物材料吸附除銻機(jī)理與重金屬種類、形態(tài)和微生物吸附劑特性都有關(guān)系,其去除機(jī)理主要包括表面絡(luò)合、離子交換、靜電吸附、氧化還原—微沉淀等,且各機(jī)理往往共同作用、相互影響與制約,對(duì)各機(jī)理及其相互作用進(jìn)行定性與定量解析是目前研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

2.1 表面絡(luò)合機(jī)理

微生物細(xì)胞壁的蛋白質(zhì)、多糖及脂類中具有羧基、羥基、氨基、酰胺基、磷?；缺砻鎺ж?fù)電荷的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)中的氮、氧、硫等元素提供的孤對(duì)電子可通過配位絡(luò)合反應(yīng)與金屬離子結(jié)合,進(jìn)而去除水中的重金屬離子;同時(shí)該過程可有效防止重金屬離子進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部。2011年,ZHANG等發(fā)現(xiàn)藍(lán)藻細(xì)胞表面EPS中蛋白質(zhì)、多糖及細(xì)胞壁中多糖在吸附去除銻過程中起主要作用。隨后,相關(guān)研究者利用紅外光譜(ATR-IR)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)藍(lán)藻--、微囊藻等細(xì)胞壁中的氨基、羧基和羥基均是吸附Sb(Ⅲ)的有效吸附位點(diǎn),且羧基起主導(dǎo)地位,屬于典型的化學(xué)吸附;這些活性官能團(tuán)通過表面絡(luò)合和氫鍵結(jié)合作用與Sb(OH)相結(jié)合形成內(nèi)源絡(luò)合物,且在微生物吸附過程中發(fā)生了氧化作用,但其氧化機(jī)理有待進(jìn)一步研究。與此同時(shí),相關(guān)研究者也利用ATR-IR發(fā)現(xiàn)藻類表面的羧基、羥基、氨基是吸附Sb(Ⅴ)的主要位點(diǎn),其中羧基和羥基通過表面絡(luò)合作用結(jié)合Sb(Ⅴ),氨基通過靜電吸引作用結(jié)合Sb(Ⅴ),在低pH條件下羧基和羥基也可以通過氫鍵作用結(jié)合Sb(Ⅴ);掃描電鏡—X射線能譜分析(SEM—EDX)分析表明Sb(Ⅴ)在細(xì)胞表面分布不均,呈異質(zhì)性,為典型的化學(xué)吸附過程。VITHANAGE等發(fā)現(xiàn)大豆秸稈生物質(zhì)活性炭吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)機(jī)理均為表面絡(luò)合作用,羥基為主要的吸附位點(diǎn),并用TripleLayer Model模型證實(shí)其吸附過程屬于多分子層吸附過程?？梢?羧基、羥基等活性基團(tuán)均可與Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)形成內(nèi)源絡(luò)合物,但是絡(luò)合程度受到pH的影響,究其原因?yàn)轸然?、羥基和氨基等官能團(tuán)發(fā)生了質(zhì)子化作用,Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)形態(tài)與pH密切相關(guān),且低pH條件下官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化作用更明顯,這也是pH較低時(shí)微生物吸附除銻較好的根本原因。因此,pH是微生物吸附去除銻的關(guān)鍵參數(shù),實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該優(yōu)先控制。

此外,利用離子強(qiáng)度大小對(duì)銻的吸附與解吸的影響能夠間接了解微生物吸附機(jī)理。研究中發(fā)現(xiàn)鐵修飾好氧顆粒污泥、經(jīng)鹽酸改性的太湖藍(lán)藻對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附容量會(huì)隨著離子強(qiáng)度增大而下降,而離子強(qiáng)度的變化對(duì)微囊藻、釀酒酵母吸附Sb(Ⅲ)以及Sb(Ⅴ)在原藻表面吸附的影響不明顯。當(dāng)吸附容量隨離子強(qiáng)度的增加而增加或不敏感時(shí),可能形成內(nèi)源表面絡(luò)合;當(dāng)吸附容量隨離子強(qiáng)度的增加而減少時(shí),可能形成外源表面絡(luò)合;但光譜學(xué)證據(jù)表明,僅僅用離子強(qiáng)度影響來判斷吸附類型是不可靠的,還需要其他實(shí)驗(yàn)手段如X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)作為判斷其吸附類型的直接證據(jù)。因此,微生物吸附機(jī)理有待結(jié)合吸附產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類型來解析。

2.2 靜電吸附機(jī)理

靜電吸附是指細(xì)胞的表面帶電荷官能團(tuán)與帶正電荷的金屬離子之間所發(fā)生的相互作用。一般而言,細(xì)胞表面呈負(fù)電性,而大多數(shù)金屬離子往往以陽(yáng)離子形態(tài)存在,這樣兩者之間的吸附作用也稱為靜電吸附作用。如孫福紅研究表明微囊藻細(xì)胞壁表面吸附除Sb(Ⅴ)是靜電吸附作用和表面絡(luò)合作用共同的結(jié)果,其中氨基、羧基和羥基為Sb(Ⅴ)的主要吸附位點(diǎn),氨基通過靜電吸附作用結(jié)合Sb(Ⅴ),羧基和羥基通過表面絡(luò)合作用吸附Sb(Ⅴ)。但是影響靜電吸附的因素眾多,有待進(jìn)一步研究確定。

2.3 離子交換機(jī)理

離子交換機(jī)理是指細(xì)胞吸附重金屬陽(yáng)離子的同時(shí)釋放等價(jià)其他陽(yáng)離子的過程。微生物細(xì)胞中可被交換釋放的離子主要有H、K、Na、Mg和Ca等。微生物吸附除銻的離子交換過程受到溶液pH的影響。王利利用SEM—EDX、X-射線多晶衍射分析(XRD)和傅立葉紅外光譜(FTIR)等分析手段,分析認(rèn)為好氧顆粒污泥吸附除Sb(Ⅴ)的機(jī)理主要為離子交換和絡(luò)合反應(yīng),Sb(Ⅴ)主要是與細(xì)胞壁中的Na發(fā)生了交換反應(yīng);ULUOZLU等利用Dubinin-Radushkevich模型推斷地衣吸附去除Sb(Ⅲ)的機(jī)理為離子交換;而FTIR分析表明地衣吸附除Sb(Ⅲ)屬于絡(luò)合反應(yīng),其中羥基、羧基是主要的吸附位點(diǎn),究竟屬于何種機(jī)理還有待進(jìn)一步明確。微生物吸附除銻的離子交換機(jī)理與合成氧化錳、水合氧化鐵等無機(jī)吸附劑除銻的離子交換機(jī)理有所不同,無機(jī)吸附劑在離子交換過程中往往伴隨著氧化還原反應(yīng),如WANG等運(yùn)用EXAFS等分析技術(shù)解析了合成氧化錳吸附除Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的機(jī)理為離子交換,吸附Sb(Ⅲ)機(jī)理主要為離子交換和氧化還原;QI等利用XANES、光電子能譜(XAF)和X-射線光電子能譜分析(XPS)等手段研究表明,水合氧化鐵去除Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的機(jī)理主要為離子交換和氧化還原,同時(shí)Sb(Ⅴ)、Sb(Ⅲ)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系與體系的pH有關(guān)。

2.4 氧化還原機(jī)理

有還原能力的生物質(zhì)吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)等金屬離子時(shí),可能發(fā)生氧化還原反應(yīng),進(jìn)而改變其價(jià)態(tài),并使其毒性產(chǎn)生顯著變化。WANG等和ZHANG等各自發(fā)現(xiàn)SRB去除Sb(Ⅴ)的機(jī)理主要為硫酸鹽還原和硫化物氧化沉淀,其中SRB首先將Sb(Ⅴ)還原成Sb(Ⅲ),然后再與過量的硫化物生成沉淀物SbS,其反應(yīng)過程受到pH和溫度的影響;SRB絡(luò)合吸附除Sb(V)的貢獻(xiàn)很小。在SRB吸附除砷中也存在類似的研究結(jié)論。藍(lán)藻、微囊藻等吸附Sb(Ⅲ)時(shí)發(fā)生了氧化反應(yīng),從而降低了銻的毒性。但是總體而言,氧化還原反應(yīng)在生物質(zhì)吸附過程中所占的比例較小。

綜上,目前對(duì)吸附除銻的機(jī)理研究較多,普遍認(rèn)為微生物吸附除銻機(jī)理主要為絡(luò)合和離子交換,解析微生物吸附重金屬的機(jī)理重點(diǎn)和難點(diǎn)是對(duì)各種機(jī)理及其相互作用進(jìn)行定量與定性分析。因此,本研究認(rèn)為今后可運(yùn)用如原子力顯微鏡(AFM)、X-射線能譜分析(EDX)、XRD、XPS、FTIR和EXAFS等現(xiàn)代先進(jìn)表征技術(shù),從等電位、離子價(jià)態(tài)、表面官能團(tuán)、形貌和空間結(jié)構(gòu)等多角度對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行解析,為其實(shí)際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

3 微生物吸附除銻平衡模型及動(dòng)力學(xué)模型

3.1 吸附平衡模型

描述微生物吸附平衡過程的模型通常劃分成經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃屠碚撃Ｐ蛢纱箢?。目前描述單組分微生物吸附行為的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭饕蠰angmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型等。大多數(shù)微生物吸附除銻宜用Langmuir模型來擬合,如微囊藻吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ),鐵修飾的細(xì)菌顆粒污泥及真菌顆粒污泥吸附Sb(Ⅴ),藍(lán)藻吸附Sb(Ⅲ),集胞藻(Cyanobacterium Synechocystissp.)、死體及活體真菌吸附Sb(Ⅲ),綠豆皮、小葉喇叭藻、馬尾藻和石莼吸附去除Sb(Ⅲ),芽孢桿菌吸附鎘等均滿足Langmuir模型,這說明上述微生物吸附材料表面是均勻的,Sb(Ⅲ)與吸附位點(diǎn)是一一對(duì)應(yīng)的,屬于單分子層吸附;其吸附速率不會(huì)受覆蓋率的變化而減弱或加強(qiáng),體現(xiàn)了良好的化學(xué)吸附特征。但酸改性后的藍(lán)藻吸附Sb(Ⅴ)大豆秸稈生物質(zhì)活性炭吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)、對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期芽孢桿菌吸附鎘等卻適合用Freundlich模型來擬合,主要原因是酸或高溫處理后會(huì)使微生物吸附劑表面發(fā)生形態(tài)變化,使其呈現(xiàn)異質(zhì)面吸附過程,以物理吸附為主。泡葉藻(Ascophyllum nodosum)對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附過程均可用Langmuir和Freundlich模型來描述,表明吸附過程伴隨著靜電作用和離子交換。地衣吸附除銻過程用Langmuir和D-R模型都能較好地?cái)M合,表明地衣吸附除銻存在絡(luò)合與離子交換反應(yīng)。綜上,等溫吸附模型反映了特定溫度下吸附平衡時(shí)吸附材料的吸附量和溶液平衡濃度之間的關(guān)系,其模型的界定及擬合精度與微生物吸附材料種類、銻離子價(jià)態(tài)、初始濃度、pH等因素有關(guān),如何根據(jù)等溫吸附模型來解析吸附質(zhì)與吸附材料之間相互作用的機(jī)制與機(jī)理,以及如何選擇合適的吸附材料仍是今后研究的重點(diǎn)之一。

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)模型可用來描述吸附過程中物質(zhì)傳輸和化學(xué)反應(yīng)等潛在的速率控制步驟及其吸附機(jī)理。目前用來擬合的吸附動(dòng)力學(xué)模型主要有Fraction power function、Lagergren、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Intra-particle diffusion、Liquid film diffusion、Elovich等。國(guó)內(nèi)外在該方面先后出現(xiàn)了一系列研究成果:苔蘚、蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus) 、石墨烯、多壁碳納米管、集胞藻1355、微囊藻3387,1860、綠豆皮等吸附劑除銻的吸附過程均可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來擬合(R>0.99),可見其吸附動(dòng)力主要來源于電子共用或電子轉(zhuǎn)移,因此這些生物質(zhì)吸附除銻以化學(xué)吸附過程為主。好氧顆粒污泥、馬尾藻和小葉喇叭藻的吸附過程可用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來擬合;Fe(Ⅲ)復(fù)合方解石吸附劑吸附銻的過程可用Intra-particle diffusion模型來擬合;鐵錳復(fù)合吸附劑的吸附過程可用Elovich模型來擬合。綜上,吸附重金屬的平衡模型與動(dòng)力學(xué)模型的擬合精度與吸附劑種類、重金屬離子價(jià)態(tài)、微生物菌株(活體、死體及生長(zhǎng)菌株)等多因素有關(guān),構(gòu)建合適的吸附動(dòng)力學(xué)模型并以此來設(shè)計(jì)吸附處理工藝是目前微生物吸附動(dòng)力學(xué)的研究重點(diǎn)。

4 結(jié)論與展望

銻及其化合物是全球性及優(yōu)先控制污染物,在水環(huán)境中所呈現(xiàn)的問題已得到國(guó)際科學(xué)界高度關(guān)注。微生物吸附除銻技術(shù)具有安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、選擇強(qiáng)、避免二次污染等優(yōu)點(diǎn),具有潛在應(yīng)用價(jià)值,但要在實(shí)踐中推廣應(yīng)用,還需在以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究:

(1)高效吸附除銻微生物、銻氧化微生物的篩選及鑒定研究。從環(huán)境中篩選出純種的高效吸附除銻及銻氧化微生物,并解析其抗銻機(jī)制仍是今后主要研究方向;另外,對(duì)其微生物進(jìn)行改性或改性固化研究也有待加強(qiáng),以提升吸附材料的沉淀、再生、回收及再利用等性能。

(2)微生物除銻過程中對(duì)銻及其化合物與其他重金屬的吸附行為比較及優(yōu)化控制的研究。如微生物除銻的主要影響因素及規(guī)律;共存、競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)微生物吸附材料吸附除銻的抑制、促進(jìn)、競(jìng)爭(zhēng)及協(xié)同等相互作用,并以此來指導(dǎo)實(shí)踐實(shí)現(xiàn)除銻過程的優(yōu)化控制。

(3)微生物除銻過程中銻及其化合物的化學(xué)行為及吸附去除機(jī)理的研究。如完善合理的等溫吸附、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)模型的構(gòu)建研究;利用FTIR、XPS、AFM、EXAFS等表征技術(shù)從等電點(diǎn)、形貌、離子價(jià)態(tài)、表面官能團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)等對(duì)微生物吸附材料除銻過程中的絡(luò)合、靜電引力、氧化還原和離子交換等作用機(jī)理的定量解析研究,實(shí)現(xiàn)優(yōu)先吸附位點(diǎn)和官能團(tuán)的優(yōu)化調(diào)控,為含銻廢水高效吸附處理提供理論和技術(shù)支撐。

來源:農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)  作者:鄧仁健 等

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