目前，農藥污染已成為我國影響范圍最大的一類有機污染，且具有持續(xù)性和農產品富集性。隨著使用量和使用年數的增加，農藥殘留逐漸增加，呈現點-線-面的立體式空間污染態(tài)勢。
農藥作為農業(yè)生產中必不可少的生產資料，對農業(yè)發(fā)展和人類糧食供給做出了巨大的貢獻。農藥主要包括殺菌劑、殺蟲劑和除草劑三大類。世界范圍內農藥所避免和挽回的農業(yè)病、蟲、草害損失占糧食產量的1/3。然而近年來隨著農藥長期大量的施用，農藥殘留及污染問題日益嚴重，已成為農業(yè)面源污染的重要來源之一。據統計，農田中施用的農藥量僅有30%左右附著在農作物上，其余70%左右擴散到土壤和大氣中，導致土壤中農藥殘留量及衍生物含量增加，造成農田土壤污染。這不僅會破壞土壤中的生物多樣性，還會通過飲用水或土壤-植物系統經食物鏈進入人體，危害人體健康。早在20世紀70年代，國外就開始了土壤農藥污染的治理與修復工作。目前，德國、丹麥和荷蘭在這方面的工作處于領先地位。我國隨著民眾對農產品安全和品質需求的提升，土壤農藥污染的治理與修復受到越來越多的重視。本文針對我國農田農藥的使用與污染現狀，介紹土壤農藥污染產生的危害和生態(tài)風險，評述國內外農藥污染的修復技術，為我國農田農藥污染防控與治理提供科學參考。
1農田農藥的污染現狀
據統計，目前世界上生產和使用的農藥有幾千種，世界農藥的施用量每年以10%左右的速度遞增。60年代末，世界農藥年產量在400萬t左右，90年代則超過3000萬t。我國是一個農業(yè)大國，農藥使用量居世界第一，每年達50~60萬t，其中80%~90%最終將進入土壤環(huán)境，造成約有87~107萬hm2的農田土壤受到農藥污染。我國農藥使用量較大的地區(qū)有上海、浙江、山東、江蘇和廣東，其中以上海和浙江用藥量最高，分別達到了10.8kg/hm2和10.41kg/hm2。以小麥為主要農作物的北方干旱地區(qū)施藥量小于南方水稻產區(qū)；蔬菜、水果的用藥量明顯高于其他農作物。目前，農藥污染已成為我國影響范圍最大的一類有機污染，且具有持續(xù)性和農產品富集性。隨著使用量和使用年數的增加，農藥殘留逐漸增加，呈現點-線-面的立體式空間污染態(tài)勢。
1.1除草劑的使用量與污染現狀
近年來，除草劑的增長率遠高于殺蟲劑和殺菌劑，約占到農藥產量比重的1/3。目前全國農田化學除草面積較1980年增加了十多倍，據估算除草劑將以每年200萬hm2次的速度增加，每年需除草劑6.7~8.6萬t，占農藥需求總量的30%~40%左右，未來十年全國化學除草面積可能會增加0.31億hm2。中國農藥市場先后有近百個除草劑產品，其中以莠去津、撲草凈、西草凈制劑為主的三嗪類，2,4-D等苯氧羧酸類，以芐嘧磺隆、甲磺隆制劑為主的磺酰脲類和乙草胺、丁草胺等酰胺類除草劑是市場的主流品種。而莠去津、甲磺隆、綠磺隆、咪唑乙煙酸、氟磺胺草醚和豆磺隆是長殘效除草劑，占到除草總面積的15%左右。草甘膦作為一種高效、低毒、廣譜、適用范圍極廣的滅生性除草劑，由于其優(yōu)良的傳導性，最初主要用于非糧食作物以及免耕土壤上的除草，隨著抗草甘膦轉基因作物的發(fā)展，草甘膦的應用從非糧食作物轉向糧食作物，使其在全球的使用正以每年20%的速度遞增。
隨著除草劑的大量施用，造成的環(huán)境影響也日益突顯。研究表明，在南非、瑞士、西班牙、法國、芬蘭、德國、美國和中國等莠去津使用歷史較長的國家，地表水和地下水均受到了不同程度的污染。歐洲委員會有關飲用水的規(guī)定中（80/778/EC）要求，任何農藥在飲用水中含量不能超過0.1μg/L，農藥總含量不能超過0.5μg/L。我國在1998年規(guī)定莠去津Ⅰ、Ⅱ類地表水中的標準為3μg/L。然而，美國USGS在1991—1992年調查發(fā)現，WestLake湖的13個水樣中就有11個水樣的莠去津濃度超過了飲用水的標準，1996年再次調查地下水時仍發(fā)現50%的水井樣品中檢測出莠去津和它的代謝物。Oldal等調查了匈牙利土壤中農藥活性成分和殘留，發(fā)現24個土壤樣品中只有2個樣品含有莠去津，濃度分別為0.07mg/kg和0.11mg/kg；但是地下水樣品中測到莠去津166~3067μg/L，乙草胺307~2894μg/L，二嗪農15~223μg/L和撲草凈109~160μg/L。德國自1991年3月開始禁止在玉米田施用莠去津，Tappe等1991—2000年對德國地下水的監(jiān)測中發(fā)現，莠去津及其衍生物的檢出量仍呈不斷上升的趨勢。莠去津是我國玉米田主要施用的除草劑，2000年我國莠去津的使用量為2835t，僅遼寧省使用量就超過1600t。由于莠去津水溶性較強，農田中的大量施用使它成為各國河流、小溪等水體中檢出率最高的除草劑。我國淮河信陽、阜陽、淮南、蚌埠4個監(jiān)測斷面檢測到莠去津的殘留量分別為76.4、80.0、72.5、81.3μg/L。嚴登華等剖析了東遼河流域地表水體中莠去津的含量和富集特征的時空分異，得出遼河流域旱田分布區(qū)和非旱田分布區(qū)內地表水中莠去津的平均含量分別為9.71μg/L和8.85μg/L，7月份流域地表水中莠去津含量最高，可達18.93μg/L。目前，關于我國土壤中除草劑殘留的報道較少。王萬紅等報道了遼北農田土壤中除草劑的殘留特征，莠去津、乙草胺和丁草胺3種除草劑均有檢出，其中莠去津和乙草胺全部檢出，丁草胺檢出率相對較低，僅為27.8%；殘留量莠去津、乙草胺和丁草胺分別為0.14~21.20、0.53~203.20和nd~30.87μg/kg。在高使用量的條件下，土壤中草甘膦的濃度可能達2mg/kg，若考慮土壤對草甘膦的吸附，土壤表層中實際的濃度要比這個數值高得多。
1.2殺蟲劑的使用量與污染現狀
現階段殺蟲劑包括新煙堿類、擬除蟲菊酯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、天然類、其他結構類等六大主類。在全球農藥市場中，2011年殺蟲劑約占了28%的市場份額，銷售額達到了140億美元；2014年在農藥市場的銷售份額占比29.5%，銷售額為186.19億美元。殺蟲劑最大的應用作物為果蔬，其他應用較多的有大豆、水稻、棉花等。從2014年全球銷售情況來看，有機磷類殺蟲劑市場銷售額占殺蟲劑市場的15.3%，在殺蟲劑所有類別中排名第四。目前統計用于農業(yè)的有機磷類殺蟲劑品種有46個，其中銷售額排在前7名的依次是毒死蜱、乙酰甲胺磷、樂果、丙溴磷、敵敵畏、喹硫磷和馬拉硫磷。擬除蟲菊酯類殺蟲劑市場銷售額占殺蟲劑市場的17.0%，在殺蟲劑類別中排名第三，其中銷售額和年增長率排在前5位的依次是高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、聯苯菊酯和氯菊酯。氨基甲酸酯類殺蟲劑市場銷售額占殺蟲劑市場的6.7%，在殺蟲劑類別中排名第六。
目前統計用于農業(yè)的氨基甲酸酯類殺蟲劑有17個，其中使用較多品種有4個，依次為滅多威、克百威、殺螟丹和丁硫克百威。在中國，除殺螟丹外，其他3個均被限制使用。新煙堿類殺蟲劑市場銷售額占殺蟲劑市場的18%，在殺蟲劑類別中排名第二。目前統計用于農業(yè)的新煙堿類殺蟲劑有7個，分別為噻蟲嗪、吡蟲啉、噻蟲胺、啶蟲脒、噻蟲啉、呋蟲胺和烯啶蟲胺。近年來，該類型產品中多個品種受到管制，尤其是2013年底起，噻蟲嗪、吡蟲啉和噻蟲胺等在歐盟的使用受到限制。天然類殺蟲劑主要包括植物源、動物源和微生物源物質及其代謝物。2014年銷售額排前4名的天然類殺蟲劑依次為阿維菌素、多殺霉素、乙基多殺菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽；銷售額較大的微生物殺蟲劑主要有蘇云金桿菌、堅強芽孢桿菌、蠟蚧輪枝菌等；銷售額較大的植物提取物殺蟲劑有印楝素等。有機氯類殺蟲劑市場銷售額僅占殺蟲劑市場的0.7%，目前市場上有機氯類殺蟲劑主要有硫丹、三氯殺螨醇和林丹。有機氯類殺蟲劑雖然在發(fā)展中國家保持了一定的銷售額，但在發(fā)達國家的銷售額一直在下降。此外，2014年銷售額較高的其他類殺蟲劑有氟蟲腈、氯蟲苯甲酰胺、氟苯蟲酰胺、螺蟲乙酯、茚蟲威、吡蚜酮、蟲螨腈、氟啶蟲胺腈、氰氟蟲腙、乙蟲腈和氟啶蟲酰胺。
我國殺蟲劑的使用情況與全球殺蟲劑的銷售狀況類似。以江蘇省為例，農用殺蟲劑使用量占農藥使用量的比重遠高于殺菌劑和除草劑，2000年以來每年殺蟲劑的使用量在5~7萬t，約占農藥使用總量的60%以上。從殺蟲劑種類來看，有機磷類殺蟲劑使用量最大，約占殺蟲劑使用總量的70%；其次是新煙堿類，約占18%；氨基甲酸酯類和雜環(huán)類約占12%。2000年以來，不同類型農藥使用量所占殺蟲劑比重變化不大。高毒的氨基甲酸酯類殺蟲劑雖然用量下降，一些中等毒性的氨基甲酸酯類農藥2004—2008年用量不降反升，比2000年前后用量增加2倍以上。至2007年，甲胺磷、甲基對硫磷等高毒農藥品種基本停止使用，水胺硫磷、甲基異柳磷、克百威等高毒品種雖未被取消登記，但使用量降幅較大。敵百蟲、樂果和咪嗦酮等中等毒性殺蟲劑用量變化不大，如敵百蟲在2000—2009年基本保持在年使用量1000t左右。辛硫磷、毒死蜱、氟蟲腈、吡蚜酮等中等毒性殺蟲劑用量迅速上升，其中辛硫磷的用量幾乎增加了1倍，毒死蜱取代甲胺磷成為用量最大的有機磷殺蟲劑。多年施用農用殺蟲劑對環(huán)境造成了不可避免的污染。有機氯農藥（OCPs）因高生物富集性和放大性、高毒性的原因，在大多數國家已禁止使用，但是OCPs的污染問題仍是世界各國所面臨的重大環(huán)境和公共健康問題之一。我國在20世紀50—80年代曾使用過OCPs，其中六六六（HCHs）490萬t，滴滴涕（DDTs）40萬t，分別占全球總用量的33%和20%。盡管自20世紀80年代中期后已基本禁用OCPs，但部分地區(qū)土壤中OCPs的殘留量依然相當嚴重。2004年，我國對5個省市表層土壤中OCPs污染狀況調研結果表明，DDTs仍是土壤中OCPs污染的主要組成，約占總量的90%左右，平均濃度從高到低依次為江蘇?。竞鲜。竞笔。颈本┦校景不帐 ８鶕覈锻寥拉h(huán)境質量標準》（GB15618—1995）的規(guī)定，HCHs和DDTs在一級土壤中的質量分數標準限值為50μg/kg，我國大部分地區(qū)土壤中OCPs污染水平集中在中低濃度水平，但部分地區(qū)OCPs的濃度分布差異較大，存在OCPs污染嚴重超標的現象，如廣州、成都、呼和浩特等城市。安瓊等對南京地區(qū)土壤中OCPs殘留分析的結果表明OCPs在不同類型土壤中的殘留量依次為露天蔬菜地＞大棚蔬菜地＞閑置地＞旱地＞工業(yè)區(qū)土地＞水稻土＞林地；耿存珍等報道青島地區(qū)不同類型土壤中OCPs殘留量為菜地＞農田＞公路兩側區(qū)域；Li等報道了珠江三角洲地區(qū)HCHs和DDTs的平均含量從高到低依次為農田＞稻田＞天然土壤。這說明了土地的耕作類型不同，對于OCPs的使用量也不同，從而使不同類型的土壤中OCPs呈現出不同的殘留水平。作為一種危害性極高的OCPs，硫丹曾廣泛用于棉花、煙草、茶葉和咖啡等農業(yè)生產，導致在許多國家和地區(qū)的土壤、大氣、雨水、地下水等樣品中檢測到其殘留。近年來，我國在多個省份及流域的各種環(huán)境介質中檢出硫丹。對我國的37個城市及3個背景點的空氣監(jiān)測發(fā)現，α-硫丹和β-硫丹的濃度范圍分別為0~1190pg/d3和0~422pg/d3，同時發(fā)現，含量較高采樣點出現在棉花種植區(qū)，表明農業(yè)使用是我國空氣中硫丹的重要來源。水環(huán)境中同樣有硫丹的存在，我國太湖中也檢測出硫丹，濃度為0.32pg/L。有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類農藥應用非常廣泛，這些非持久農藥與土壤都有較強的結合能力。有機磷殺蟲劑在土壤中的結合殘留量高達26%~80%，氨基甲酸酯類農藥西維因的結合殘留量達49%，擬除蟲菊酯類農藥的結合殘留量達36%~54%。有機磷農藥在蔬菜、糧食和一些畜產品中的殘留引起的農藥中毒事件，引起人們的高度重視。據報道，1998年1—10月全國蔬菜農藥中毒人數達94165人，死亡9107人，因農藥殘留量檢驗不合格的出口農產品被退貨金額達74億美元。
1.3殺菌劑的使用量與污染現狀
農藥殺菌劑是防治作物病害最重要的武器，殺菌劑近年來一直成為研發(fā)的熱點。據統計，2012—2014年全球殺菌劑銷售額分別占農藥總銷售額的26.3%、25.8%和25.9%。我國殺菌劑的需求量從2000年的5.98萬t到2012年的7.94萬t，增加了32.7%，2013年我國的殺菌劑用量同比增加4.68%。苯醚甲環(huán)唑等三唑類殺菌劑需求量增幅較大，從2000年的1.9萬t（制劑量）到2012年的3.04萬t（制劑量），增加了59.7%。近年來世界殺菌劑新品種的開發(fā)取得很大進展，如三唑類、酰胺類、嘧啶胺類、甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑等。從農藥市場需求量來講，全球殺菌劑增長速度達到近8%，三唑類殺菌劑仍將是主角；甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑因其現階段無可替代的作用效果將逐漸占據殺菌劑的主角地位。殺菌劑主要用于水果、蔬菜、中草藥等的病害防治。由于大部分殺菌劑為較低效或低效農藥，在施用后一段時間內才可以看到明顯的防治效果，因此使用過程中用量常被刻意提高數倍甚至數十倍，殺菌劑就成了蔬菜生產的重要污染源之一。歐盟早在1996年就指出異菌脲、腐霉利、百菌清、苯菌靈、代森類等幾種殺菌劑是作物生產中主要的危害殘留物。法國國家環(huán)境所2003年的一份調查報告顯示，法國90%的河流及58%的地下水中含有殺菌劑、除草劑及殺蟲劑等農藥。由于我國農藥監(jiān)管的重點是高毒高殘留的殺蟲劑，而對殺菌劑的監(jiān)管重視不夠，因此殺菌劑的用量一般會比登記用量大幾倍甚至十幾倍，特別是多菌靈、福美雙、代森錳鋅等在我國已經有很長的使用歷史。在我國生產的水果、蔬菜中，多菌靈和百菌清的檢出率均較高，某些地方還會超標。
2農田土壤農藥殘留的風險分析
2.1農藥施用產生的抗性危害
由于農藥的長期使用，其防治對象害蟲和雜草會對農藥產生抗性，而害蟲的天敵卻遭受農藥毀滅性的打擊。據統計報道，截至2009年全世界189種雜草對1種或數種除草劑產生抗性，其中雙子葉雜草113種，單子葉雜草76種。據不完全統計，在全世界已有540種昆蟲和螨對310種化合物產生抗藥性，在我國已發(fā)現產生抗性的昆蟲和螨類達45種，如吡蟲啉這類害蟲產生抗性風險較高的品種，因害蟲抗性迅速上升，防效快速下降而將會被其他產品取代。在連續(xù)多年使用同一種（類）除草劑后，大量對除草劑敏感的群體被殺死而減少，而一些不敏感或已產生抗性的群體得以繁衍，致使農田雜草種群迅速更迭，群落結構發(fā)生改變，演替加速，次要雜草上升為優(yōu)勢種群并滋生為害，增加了防除的難度。早期應用的除草劑品種從開始應用到雜草產生抗性約需10年以上，而最近則僅用4~5年便產生抗性?？剐缘男纬蓵罐r藥的使用量增加，在中國東北地區(qū)，一些旱田除草劑每公頃用量成倍增長，如莠去津由開始的1.5g已增至目前的3g，乙草胺由1g增至2g，稻田芐嘧磺隆由30g增至50g。從而使農藥對環(huán)境的污染更為嚴重，形成惡性循環(huán)。雜草抗藥性問題的嚴峻形勢已引起了全世界的高度重視，除草劑抗藥性的嚴重程度有可能超過殺蟲劑和殺菌劑。
2.2農藥對作物生長和品質的影響
一方面被農藥長期污染的土壤將會出現明顯的酸化，土壤養(yǎng)分（P2O5、全氮、全鉀）隨污染程度的加重而流失，土壤孔隙度變小等，造成土壤結構板結，從而影響作物的生長。另一方面殘存于土壤中的農藥對生長的作物有不利的影響，尤其是除草劑。不同的作物對除草劑的敏感程度不一樣，若把除草劑用在敏感作物上，或氣傳漂移在其上面，就會產生藥害，甚至死亡。田間噴灑除草劑后，有效地控制了當季農田雜草，但對下茬敏感作物卻容易造成藥害。在除草劑使用過程中與殺蟲劑、殺菌劑以及其他農藥混用不當，容易對農作物造成藥害。此外，研究表明除草劑會影響作物的生化組成和氮代謝。如丁草胺和二氯喹啉酸等除草劑處理后，水稻葉鞘內游離氨基酸含量明顯增加，蔗糖含量和總酚含量均下降。氟樂靈可誘導馬鈴薯產生一種具有殺菌活性的化合物。進一步的研究表明，這種生理生化上的變化會影響作物的抗蟲、抗病性，促進或抑制害蟲或病原生物的生長和增殖，從而間接地影響作物的生長。一些長期使用長殘效除草劑的田塊還出現了除草劑殘留量累積的現象，嚴重影響了后茬作物的輪作，形成了“癌癥田”的現象。除草劑如咪唑啉酮、三唑嘧啶磺酰胺、三氮苯甚至用于小麥田的敵稗也會傷害后茬作物。
2.3農藥對土壤酶的影響
農藥對土壤酶活性的影響既有正面效應也有負面效應，這主要取決于農藥本身和環(huán)境因子。一般情況下低濃度農藥對土壤酶表現刺激效應，高濃度則表現出抑制效應，且抑制作用隨濃度的增加而增強。閆穎等研究表明百菌清、百菌清-多菌靈混劑、氯氰菊酯在實驗濃度范圍內（0.1~50mg/g）明顯抑制土壤轉化酶活性，多菌靈、吡蟲啉濃度低于0.1mg/g時對轉化酶有激活作用，而濃度高于0.5mg/g時抑制轉化酶活性；百菌清和多菌靈聯合使用，會使農藥毒性明顯增強?；酋ｋ宄輨ν寥烂傅幕钚杂幸种谱饔?。研究發(fā)現甲磺隆濃度為0.1μg/g時不影響脲酶的活性，當甲磺隆的濃度提高為0.5~2.0μg/g時，脲酶活性顯著降低。Sannino等考察了4種殺蟲劑（苷草磷、百草枯、莠去津和甲萘威）對22種土壤磷酸酶活性的影響。苷草磷作用下磷酸酶活性受到抑制，抑制率為5%~98%。農藥對土壤酶的影響是一個長期的過程，應考慮時間的影響。殺蟲劑久效磷、喹硫磷和氯氰菊酯兩兩復合處理時，其交互效應對土壤纖維素酶和淀粉酶活性的影響與土壤中相應降解纖維素和降解淀粉的微生物種群數量顯著相關。土壤類型及其性質也起著重要作用：黑土與草甸土相比，前者有機質含量更高，對環(huán)境改變有更大的緩沖能力，故除草劑氯嘧磺隆和殺蟲劑呋喃丹施用在兩種土壤中，黑土中脲酶活性的變化較緩慢些。
2.4農藥對土壤微生物的影響
農藥污染對微生物群落結構和多樣性往往產生不利的影響，這種影響與農藥種類和濃度關系密切，而微生物對農藥的抗性也是一個值得關注的問題。在相同濃度下，百菌清對土壤微生物群落結構的影響比對嘧菌酯和戊唑醇兩種農藥的影響程度更大，時間更長；同樣在相同濃度處理下，草甘膦和噻唑啉能提高土壤微生物的活性和生物量，而樂果則降低微生物的活性和生物量。研究表明樂果施用后10天能顯著降低土壤微生物的呼吸作用，有機磷農藥污染的土壤中土壤動物的種類及數量都顯著地減少。農藥濃度與其毒性效應直接相關，低濃度的除草劑芐嘧磺隆對水稻土中微生物有輕微、短暫的不利影響，而高濃度處理下，細菌群落數量急劇下降，該水稻土中微生物群落的多樣性與芐嘧磺隆的濃度顯著相關。低濃度（<60mg/kg）甲氰菊酯殺蟲劑對蔬菜土壤中微生物數量影響不大，高濃度（>90mg/kg）的甲氰菊酯在短期內就能對微生物有抑制作用。農藥對土壤微生物的影響是有選擇性的，敏感類易受抑制，耐受型的優(yōu)勢群落則可利用農藥作為碳源和能源而增殖。因此，土壤微生物對農藥的抗性也是農藥影響微生物過程中需要考慮的重要因素。
2.5農藥對土壤動物的影響
一般情況，有機磷殺蟲劑對土壤動物的影響比除草劑、殺菌劑等更顯著。有機磷殺蟲劑對土壤動物的作用速度快、毒性強，是一類急性農藥，而除草劑、殺菌劑對土壤動物是慢性的，毒性也較弱。蔡道基等研究發(fā)現，蚯蚓對甲基對硫磷與克百威的毒性反應快，用土壤法處理30min后皮膚發(fā)紅充血，遇光或受機械觸動刺激，急劇卷曲、扭動，失去逃避能力。受害嚴重的蚯蚓1周死亡，死亡前顏色變淡，環(huán)節(jié)松馳、脫節(jié)，甚至潰爛。Bouwman等研究也表明，當赤子愛勝蚓暴露在2mg/kg呋喃丹污染的土壤中，蚯蚓個體不能發(fā)育出環(huán)帶和產卵。不同研究者分別對3種除草劑苯磺隆、乙草胺和百草清的研究，均得出隨著農藥處理濃度的增加，土壤動物種類和數量呈遞減變化，多樣性指數H′值亦呈遞減趨勢的結論，同時一致認為，土壤中的優(yōu)勢種群彈尾目和甲螨亞目，是對這些農藥較為敏感的一類，可作為土壤環(huán)境污染的重要指示生物。
2.6農藥對水生生物的影響
土壤中殘留的農藥通常隨地表徑流進入河流、湖泊，對地下水和地表水造成污染。同時，進入水體的農藥也會對水生生物造成一定的毒害作用。莠去津能在水生生物體內產生富集，對水體中的低等動物毒性極大，研究表明對淡水中的軟體動物如水蚤、水蛭的取食、生長、產卵產生抑制作用。它在魚體內富集的濃度可以達到周圍水環(huán)境濃度的11倍。暴露在0.5μg/L莠去津的水環(huán)境中的金魚發(fā)生明顯的行為變化。莠去津對水生動物和兩棲動物產生某些生殖毒性。Dodson等人的研究發(fā)現，水蚤Daphnia在胚胎形成期，低濃度0.5~10μg/L莠去津的暴露就可使它的雌性后代出生率增加。將蝌蚪放在含有不同濃度莠去津的水中飼養(yǎng)，0.1μg/L的莠去津水溶液就能導致青蛙產生雌雄同體現象。草甘膦對鯽魚具有一定的毒性，但不具有劑量效應，與染毒時間的長短也無明顯相關性。溴苯腈能導致嚙齒類動物的生殖障礙，一旦進入水體，會產生很強的毒性，對魚類的生存構成威脅。幾乎所有水生生物對硫丹都非常敏感。研究表明，硫丹對藻類具有較高毒性；無底泥條件下硫丹對甲殼動物的毒性比存在底泥時要高數倍到數十倍；硫丹對魚類同樣具有較強毒性，淡水魚類相對海水魚類具有更高的耐受性，高等魚類較低等魚類對硫丹的耐受能力更強一些。另外，硫丹與其他污染物的聯合毒性效應更強。研究表明，394μg/L毒死蜱與4.5、7.9和1μg/L硫丹分別共同作用下，太平洋樹蛙幼體（Pseudacrisregilla）致死率顯著高于硫丹單一染毒。稻豐散、福美雙和敵百蟲對魚具有中等急性風險；硫丹和敵百蟲對魚具有慢性風險；三唑磷、二嗪磷和毒死蜱對具有急性高風險；溞敵百蟲、毒死蜱、硫丹、丙溴磷、福美雙、抗蚜威、阿維菌素、稻豐散、溴氰菊酯、吡蚜酮和多菌靈對具有中等急溞性風險和慢性風險；乙草胺和莠去津對藻類具有急性高風險；氟樂靈、敵百蟲和福美雙對藻類具有中等急性風險；同時這幾種農藥對藻類也具有慢性風險。
2.7農藥對人類健康的潛在風險
由于農藥使用者缺乏農藥知識和用藥技術，長期大量不合理地使用農藥，造成蔬菜、水果、畜禽養(yǎng)殖產品等農藥殘留量過高，而這些農產品會對人體健康造成急慢性中毒危害。例如，莠去津和2,4-D已被美國環(huán)保局列為致癌物。農藥和重金屬是蔬菜、茶葉及糧食作物的主要污染物。其中，葉菜類易受農藥污染。蔬菜中超標的農藥品種主要為菊酯類、有機磷類和氨基甲酸酯類農藥，如氰戊菊酯、聯苯菊酯、氯氟氰菊酯、三唑磷、水胺硫磷、對硫磷、苯醚甲環(huán)唑、克百威、敵敵畏、毒死蜱、氟蟲腈、樂果等。受農藥污染的主要糧食品種是水稻，農藥品種主要為敵敵畏、氧化樂果、甲胺磷等有機磷農藥。國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局公布的2001年第三季抽查結果顯示，23個大中城市的大型蔬菜批發(fā)市場，47.5%蔬菜農藥殘留量超標。慈溪市1992—2000年的1221例農藥中毒事件中，因食用被農藥污染的蔬菜、水果而中毒的317例，占26%。2012年，葉雪珠等對浙江省蔬菜生產中的農藥使用情況和4種農藥殘留進行了分析，發(fā)現目前蔬菜生產中主要使用78種農藥，包括殺蟲劑、殺菌劑、生長調節(jié)劑和除草劑，以低毒農藥品種為主；蔬菜中主要殘留28種農藥，檢出頻率較高的農藥依次為啶蟲脒、多菌靈、毒死蜱、吡蟲啉、烯酰嗎啉、三唑磷、霜霉威和噠螨靈等，檢出的殘留農藥品種中，有46.4%在調查中未發(fā)現有使用，甲胺磷等高毒農藥仍有檢出，說明蔬菜食用仍存在農藥殘留安全風險。此外，研究表明很多農藥都具有內分泌干擾物（EDs）的特性。EDs對個體的生殖、發(fā)育以及行為產生多方面的影響，表現出擬天然激素或抗天然激素的作用。在已報道125種EDs中，農藥就有86種，占68.8%。我國當前幾種主要除草劑中乙草胺、莠去津、甲草胺、草克凈、殺草強等均是EDs。近20年來出現的擬除蟲菊酯類，被農業(yè)和家庭廣泛用作殺蟲劑，現已證實它能刺激乳腺癌MCF7細胞增殖和p52基因表達[66]。世界各國廣泛使用殘效期很長的有機氯殺蟲劑，包括DDT、氯丹、狄氏劑、毒殺芬和六氯苯等物質是EDs。雖然已禁止在中國使用，土壤中的殘留也在逐步降低。但是由于EDs具有低劑量效應，一些用量并不多的農藥也可能因為低劑量效應，危害具有相加作用而應給予重視。此外，農藥乳化劑，如烷基酚類，包括壬基酚、辛基酚等或者殺蟲劑載體，如鄰苯二甲酸酯類，不僅污染廣泛，而且其雌激素活性也很高。具有EDs特性的農藥不僅具有致癌作用，而且有可能導致男性基本喪失生育能力，使人類在一代人的時間里滅絕。
3農藥污染農田土壤的修復
目前用于修復農藥污染土壤的修復技術主要有物理修復、化學修復和生物修復等。其中，物理修復和化學修復技術具有周期短、修復效率高，但工程量大、費用高、易產生二次污染等特點，更為適用于農藥殘留濃度較高的土壤修復，如農藥場地污染修復。生物修復法雖然修復周期較長，但因其經濟環(huán)保，且不易破壞生態(tài)系統等優(yōu)點，更加適合中低殘留濃度的農藥污染土壤，如農田土壤中的農藥污染修復。針對農田土壤中各類農藥的生物修復主要包括微生物修復、植物修復、菌根修復等。
3.1微生物修復
大量的研究表明，農藥的微生物降解是能夠徹底消除農藥土壤污染的主要途徑。微生物降解農藥的作用方式可以分為兩大類，一是微生物直接作用于農藥，通過酶促反應降解農藥，常說的微生物降解有機磷農藥多屬于此類；二是通過微生物的活動改變了化學和物理的環(huán)境而間接作用于農藥，一般有礦化作用、共代謝作用、生物濃縮或累積作用及其他的間接作用等。農藥微生物降解的研究始于20世紀40年代，細菌、真菌、放線菌、藻類等對農藥都有降解作用，現已發(fā)現了大量農藥降解菌及其降解的農藥。以毒死蜱為例，毒死蜱在非滅菌土壤中的降解比在滅菌土壤中快得多，證明了土壤微生物對毒死蜱的降解作用。楊麗等從蔬菜大棚土壤中分離到一株能以毒死蜱為唯一碳源和能源生長的糞產堿桿菌DSP3（AlcaligenesfaecalisDSP3），在含100mg/L毒死蜱的土壤中，20天后該菌對毒死蜱的降解率接近100%。真菌以毒死蜱為唯一碳源，對毒死蜱濃度在20~200mg/L，pH6.5~9.0，溫度30~40℃時的降解效果較好。Mukherjee等利用綠藻門中的小球藻進行毒死蜱的降解實驗，發(fā)現該藻不僅能夠降解毒死蜱，對毒死蜱的兩種降解產物3,5，6-trichloropyridirol和hlorpyrifosoxone也有降解效能。由于微生物種類和功能的多樣性，一種毒死蜱降解菌往往可以降解多種農藥，如產堿桿菌（Alcaligenessp.）、布魯氏桿菌（Brucellasp.）對甲基對硫磷、對硫磷、毒死蜱、辛硫磷等都有一定的降解效果。微生物的種類、數量、活性對于農藥的代謝至關重要，而改善土壤的環(huán)境條件，特別是營養(yǎng)條件，如勤松土、少積水、多光照、多通氣以及定期投加營養(yǎng)物等，以滿足污染環(huán)境中已經存在的降解菌的生長需要，以便增強土著降解菌的降解能力。微生物降解的本質是酶促反應，即農藥通過一定的方式進入細菌體內，然后在各種酶的作用下，經過一系列的生理生化反應，最終將農藥完全降解或分解成分子量較小的無毒或毒性較小的化合物的過程。可降解農藥的酶主要有加氧酶、脫氫酶、偶氮還原酶和過氧化物酶等。在許多情況下，農藥的微生物降解是在多種酶的協同作用下完成的。因此，利用固定化酶對農藥的降解研究國內外均已有報道，如顏慧等將三嗪類除草劑撲草凈降解酶固定化后應用于受污染土壤的生物強化研究，結果表明，以海藻酸鈉作包埋劑將降解酶固定化，纖維為最佳的添加劑，利用固定化酶對受污染的土壤進行處理6周后，土壤中撲草凈的含量減少85%。
3.2植物修復
利用植物能忍耐和超量積累環(huán)境中污染物的能力，通過植物的生長來清除環(huán)境中的污染物，是一種經濟、有效、非破壞型的污染土壤修復方式。植物對土壤中農藥的修復主要包括有3種機制：①許多植物可以直接從土壤中吸收農藥等污染物進入植物體內，通過木質化作用或在植物生長代謝活動中發(fā)生不同程度的轉化或降解；②植物釋放到根際土壤中的酶可直接降解有關化合物，其中農藥類有機污染物的降解起著重要作用的植物酶是水解酶類和氧化還原酶類等降解酶，這些酶通過氧化、還原、脫氫等方式將農藥分解成結構簡單的無毒小分子化合物；③植物根際與微生物的聯合代謝作用，根分泌物和分解物給微生物提供營養(yǎng)物質，而微生物活動也促進了根系分泌物的釋放，兩者互惠互利，共同加速根際區(qū)農藥的降解。目前，人們在利用植物對一些殺蟲劑污染土壤的修復研究方面取得了一定的成果，如有機氯農藥、有機磷農藥以及擬除蟲菊酯類農藥。Lunney等研究西葫蘆、大牛毛草、紫花苜蓿、黑麥草和南瓜5種植物在溫室內對DDT及其代謝產物DDE運輸傳導和修復能力時發(fā)現，兩種葫蘆科植物南瓜和西葫蘆具有較強的運輸和富集能力。Pereira等研究了地中海薊和埃里卡藻對殺蟲劑HCHs同分異構體的吸收和分布，在地中海薊和埃里卡藻的組織中β-型的HCHs所占的比例最大，且地上組織比在根中的HCHs含量要大得多，這些結果對于修復HCHs污染的土壤有很重要的意義。文獻報道香蒲對甲基對硫磷有很高的去除率，是一種很有應用前景的植物修復候選物。Flocco等將紫花苜蓿放在10mg/L的保棉磷中培養(yǎng)，結果顯示種植紫花苜?？梢允贡Ｃ蘖椎陌胨テ谟?0.8天下降到3.4天。Garcinu?o等研究表明了狹葉羽扇豆種子對殺蟲劑甲萘威、苯線磷和氯菊酯有極強的保留能力。
植物修復幾類常用除草劑的研究也有一些報道。研究發(fā)現狼尾草在污染土壤中生長80天后，能將莠去津和西瑪津的降解率分別提高23%和32%。Lin等發(fā)現風傾草降解了80%以上的莠去津；Kruger等研究發(fā)現地膚草可明顯地吸收多年沉積的莠去津，降低土壤中生物可利用的莠去津量，且莠去津的降解不受污染土壤中其他農藥存在的影響。Gaskin等研究表明在外部根際菌群與宿主植物松樹共存時，對于土壤中的莠去津其修復效率比單獨的植物修復高3倍。這些研究表明利用植物降解污染土壤中的莠去津是可行的。虞云龍等通過對根際土壤和非根際土壤中丁草胺降解的研究發(fā)現，棉花、水稻、小麥和玉米的種植明顯促進了丁草胺的降解，其降解半衰期縮短了26.6%~57.2%。Olette等研究了浮萍、伊樂藻和水盾草對磺酰脲類除草劑啶嘧磺隆的吸收能力，發(fā)現吸收能力從高到低依次是浮萍、伊樂藻和水盾草。Li等研究發(fā)現，多花黑麥草能吸收氟樂靈，并在植株體內將其代謝。Conger和Portier研究發(fā)現黑柳、北美鵝掌楸、落羽杉、黑樺及櫟屬植物都能有效地降解除草劑滅草松。近年來，將特定外源基因導入植物以提高植物對農藥的降解效率的研究也有一些進展，如表達CYP2B6基因的水稻植株對除草劑呋草黃的降解作用至少增強了60倍；表達大豆CYP71A10和P450還原酶基因的煙草植株，對苯脲型除草劑降解能力提高20%~23%。植物修復具有的經濟有效、綠色環(huán)保、以太陽能為驅動等優(yōu)點使得該技術成為非常適合我國國情的實用技術，但是植物修復也存在其局限性，比如不能降解環(huán)境中所有的有機農藥污染，且對農藥濃度有要求，只有適宜濃度范圍植物修復才能實現，此外植物修復周期比較長。
3.3菌根修復
菌根是土壤真菌菌絲與植物根系形成的共生體。據報道，外生菌絲一方面增加了根與土壤的接觸，能增強植物的吸收能力，改善植物的生長，提高植株的抗逆能力和耐受能力；另一方面菌根化植物能為真菌提供養(yǎng)分，維持真菌代謝活性，并且菌根有著獨特的酶途徑，用以降解不能被細菌單獨轉化的有機物。林先貴等研究了施用綠麥隆、二甲四氯和氟樂靈的土壤接種菌根對白三葉草生長的影響，發(fā)現接種VA菌根真菌后，植株的菌根侵染率、生長量和氮、磷的吸收都高于不接種的對照植株。另有研究表明，菌根真菌摩西球囊霉（Glomusmosseae）侵染的大豆，其生長不受殺蟲劑樂果的影響，施用0.5mg/L的樂果反而增加了摩西球囊酶的孢子萌發(fā)。這些研究結果表明菌根化植物對農藥有很強的耐受能力，并能把一些有機成分轉化為菌根真菌和植株的養(yǎng)分源，降低農藥對土壤的污染程度。
4農藥污染農田的綜合治理對策
4.1加強農田土壤農藥殘留的調查研究
加強土壤農藥污染的監(jiān)測，了解土壤農藥污染的情況，是防治土壤農藥污染的必要措施之一。然而我國有關不同區(qū)域、不同土壤利用方式下農田土壤農藥污染殘留累積情況的報道還很不足，對農產品中農藥殘留情況也缺乏常規(guī)化的監(jiān)測數據。針對不同類型的農藥在環(huán)境中的半衰期、毒性效應以及環(huán)境行為差異較大的特點，有必要加強農田土壤的農藥殘留情況及不良后果的調查研究，為制定合理恰當的防治措施提供依據。
4.2加大危害較大農藥的替代技術研發(fā)力度
有些農藥在中國使用較多，暫時還沒有技術上和經濟上都可行的替代品，短期內難以完全淘汰，對于此類農藥應該加大力度進行替代技術的研究。對于那些危害較小、替代困難的農藥，要加強管理，做到合理使用以減小用量，使危害最小化。還可實施有害生物綜合治理技術（IPM）和農田雜草綜合治理技術，從而實現少用農藥。同時，要通過現代生物技術，研發(fā)低毒高效農藥，積極開展生物防治技術的研究。近些年來，無毒或低毒無污染的生物農藥研究得到了廣泛重視，已研究了80種不同的浸染生物種，防除約70種雜草。生物殺蟲劑在我國加快發(fā)展，蘇云金桿菌、阿維菌素和病毒殺蟲劑等已開始在一些主要作物上得到廣泛應用，今后應該進一步加大生物農藥的研制和推廣。
4.3調整農藝措施，增強土壤的自凈能力
農藥在土壤中可通過微生物分解、水解、光化學分解等作用而降解，因此可通過各種農業(yè)措施，調節(jié)土壤結構、黏粒含量、有機質含量、土壤pH、微生物種類數量等增強土壤對農藥的降解能力。此外，通過翻土使除草劑、DDT以及某些有機磷農藥暴露在太陽光下，以促進其光化學降解。
4.4引導農民合理用藥和安全施藥技術，提高環(huán)保意識
造成我國農田土壤農藥污染的最主要原因之一就是農藥使用技術落后。對農藥的具體施用方法、施用時間、所用器械以至于廢藥的處理、容器清洗等諸多方面進行嚴格規(guī)定和規(guī)范操作，以確保土壤環(huán)境及作物生長安全性最高，而完善的培訓制度是規(guī)范執(zhí)行的必要保障。因此有必要加強農業(yè)技術推廣網絡和其他信息媒體的建設，及時發(fā)布農情、病蟲害監(jiān)測動態(tài)信息，通過廣開宣傳渠道，利用廣播、影視、錄像和印發(fā)或免費贈送防治手冊、科普讀物，舉辦不同層次不同形式的各種植保短訓班、防病蟲戰(zhàn)役前的集訓班等，全面向農民宣傳講授科學種田、科學施藥的使用新知識與技術，提高農民的環(huán)保意識。
4.5完善法律法規(guī)，建立與國際接軌的質量標準體系
針對當前農藥生產和使用過程中的問題，首先要建立健全現行的農藥管理法規(guī)體系，要加緊制訂和出臺農藥污染防治和農藥環(huán)境安全監(jiān)督管理方面的條例。在有法可依的基礎上，強化檢測與執(zhí)法工作，為消除農藥危害創(chuàng)造條件。其次是借鑒別國的成功經驗，建立起一個既符合我國國情，又與國際接軌的農藥質量標準體系和檢測檢驗體系，對現有生產企業(yè)的產品實施質量認證制度和市場準入制度，加強流通領域管理，促進農藥市場的良性發(fā)展。
來源：《土壤》
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