一、二噁英的生成機(jī)理與控制方法

1.1二噁英的結(jié)構(gòu)

二噁英是毒性很強(qiáng)的一類三環(huán)芳香族有機(jī)化合物,有2個(gè)或1個(gè)氧原子聯(lián)接多個(gè)被氯取代的苯環(huán),分別稱為多氯二苯并二(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)。每個(gè)苯環(huán)上可以取代1)4個(gè)氯原子,共有75個(gè)PCDD異構(gòu)體和135個(gè)PCDF異構(gòu)體[1]。各種異構(gòu)體的毒性有所差異,其中毒性最強(qiáng)的是2, 3, 7, 8-四氯二苯并二噁英(2, 3, 7, 8-TCDD)。常溫常壓下PCDD/Fs均為固體,熔點(diǎn)較高,通常在300e左右,難溶于水,易溶于脂肪,所以PCDD/Fs容易在生物體內(nèi)積累。對(duì)PCDD/Fs的暴露會(huì)引起皮膚痤瘡、頭痛、失聰、憂郁、失眠等癥狀。即使在很微量的情況下,長(zhǎng)期攝取時(shí)也會(huì)致癌和致畸。

1.2 垃圾焚燒二噁英的形成

一般認(rèn)為,有氯和金屬存在條件下的有機(jī)物燃燒均會(huì)產(chǎn)生二噁英。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二量最多,其次是有害廢棄物焚燒和醫(yī)院廢棄物焚燒等。1990年,日本/二0類發(fā)生總量為3940~8405 g TEQ/Y,主要發(fā)生源如表1所示。

表1 二主要發(fā)生源和發(fā)生量

城市生活垃圾中含有20%~50%的有機(jī)物,這些有機(jī)物中大多含有碳、氫、氧3種元素。城市生活垃圾分析結(jié)果表明,垃圾中氯元素的來源分為兩類:一類是有機(jī)氯化物如聚氯乙烯塑料(PVC)、氯苯和氯酚等,主要分布在廢塑料、廢紙、廢木料以及草木中;另一類是無機(jī)的氯化物如氯化鈉、氯化鎂等,主要分布在廚余、灰土等無機(jī)組分中。這些都是構(gòu)成垃圾焚燒產(chǎn)生二噁英的最基本要素。一般認(rèn)為,垃圾焚燒產(chǎn)生二噁英主要有以下兩個(gè)途徑:(1)爐內(nèi)生成:在燃燒過程中,若缺氧燃燒,會(huì)生成二噁英的前驅(qū)物,這些前驅(qū)物與垃圾中的氯化物、O2、O離子進(jìn)行復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),生成二噁英類物質(zhì);(2)尾部再度合成:不完全燃燒反應(yīng)所生成的二噁英的前驅(qū)物以及垃圾中未燃盡的環(huán)烴物質(zhì),在煙塵中的Cu、Ni、Fe等金屬粒子催化作用下,與煙氣中的氯化物和發(fā)生反應(yīng),生成二噁英類物質(zhì),催化反應(yīng)溫度在300℃左右時(shí),易生成二噁英類物質(zhì)。

1.3二噁英的污染控制方法

1.3.1 改進(jìn)燃燒技術(shù)

采用/3T0(turbulence、temperature、time)技術(shù),一般溫度>850e,停留時(shí)間>2s,采用二次風(fēng),使燃燒物與空氣充分?jǐn)嚢杌旌?造成富氧燃燒狀態(tài),減少二前驅(qū)物的生成。日本某垃圾焚燒廠采用/3T0技術(shù),使焚燒爐出口PCDD/Fs的排放量從33.1 ng/m3下降到6.1 ng/m3,效果十分明顯。也可采用分段燃燒,一段燃燒處于缺氧還原區(qū),所產(chǎn)生的二噁英類物質(zhì)在二次燃燒室內(nèi)徹底氧化分解,二次燃燒室內(nèi)溫度較高,通常在1000e以上,有研究表明,二噁英去除率可達(dá)99.9999%。另外,有報(bào)道顯示,采用流化床燃燒方式,由于能夠很好地滿足/3T0技術(shù),可使二噁英排放量減少98%。

1.3.2 廢氣處理技術(shù)

在實(shí)現(xiàn)完全燃燒降低二噁英的前驅(qū)物合成后,下面要解決的是殘存的前驅(qū)物重新合成和生成的二噁英捕集的問題。通常采用降低排煙溫度,使氣相中的二噁英轉(zhuǎn)移到灰相中,然后使用布袋除塵器將二噁英除去。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已證明,降低溫度在抑制二噁英類物質(zhì)的重新生成和提高吸附捕集效率兩方面均很有效?？刂拼匠龎m器的入口溫度在150e以下,由于合成二噁英類物質(zhì)的催化反應(yīng)溫度為300e左右,因此其前驅(qū)物不可能在布袋式除塵器中催化合成二噁英物質(zhì)。布袋除塵器在工作時(shí),在濾布表面會(huì)形成顆粒層,廢氣中的二噁英類物質(zhì)通過該層被吸附脫除,被吸附的二噁英類物質(zhì)排至灰渣處理系統(tǒng)中。與袋式除塵器不同,若靜電除塵器的入口溫度在300℃左右,殘存的前驅(qū)物重新合成二噁英。所以現(xiàn)在一般要求采用布袋除塵器。該項(xiàng)技術(shù)已應(yīng)用于實(shí)際設(shè)備,取得顯著效果。當(dāng)排煙中微小粒子較少時(shí),該處理方法效果下降,這時(shí)可采用噴射中和酸性氣體成分(HCl、SOx)的熟石灰或石灰漿,與布袋除塵系統(tǒng)聯(lián)合使用,該系統(tǒng)去除二十分有效。也可在布袋除塵器前噴射活性炭粉末,它具有較大的比表面積,吸附能力較強(qiáng),在排煙溫度<220e,活性炭的添加量為飛灰量的5%~6%時(shí),與布袋除塵器聯(lián)合使用,二噁英的去除率在95%以上,采用噴射熟石灰或石灰漿和活性炭粉末去除HCl、SOx和二噁英比較適合我國(guó)國(guó)情。

研究表明,去除煙氣中的二噁英可以使用能夠同時(shí)使二和NOx分解的觸媒,觸媒材料為V2O5/TiO2。當(dāng)煙氣入口溫度在200e左右時(shí),二噁英去除率高達(dá)90%以上。最近的試驗(yàn)結(jié)果表明,在煙溫410℃和670℃之間噴NH3、SO2、二甲胺、(CH3)NH和甲硫醇(CH3SH)等物質(zhì),顆粒相二噁英的去除率可達(dá)98%,二噁英總?cè)コ蔬_(dá)42%~78%。

1.3.3 灰渣熔融處理技術(shù)

通過改進(jìn)燃燒和廢氣處理技術(shù),最大限度減少排入大氣的二噁英類物質(zhì)的量,被吸附的二噁英類物質(zhì)隨顆粒一起進(jìn)入灰渣系統(tǒng)中,所以灰渣中的二噁英的量比大氣中的二噁英的量多得多。熔融處理技術(shù)是通常的灰渣處理技術(shù),將灰渣送入溫度為1200℃以上的熔化爐內(nèi)熔化,灰渣中的二類物質(zhì)在高溫下,被迅速分解和燃燒。實(shí)驗(yàn)證明,通過灰渣熔融處理過后,PCDD/PCDF的分解率達(dá)99.77%。因此,灰渣熔融處理技術(shù)是一種較為有效的灰渣處理手段。

二、 HCl的生成機(jī)理與控制方法

常溫下,HCl為無色氣體,有刺激性氣味,極易溶于水而形成鹽酸。HCl對(duì)人體的危害很大,對(duì)于植物,HCl會(huì)導(dǎo)致葉子褪綠,進(jìn)而出現(xiàn)變黃、棕、紅至黑色的壞死現(xiàn)象。HCl對(duì)余熱鍋爐會(huì)造成過熱器高溫腐蝕和尾部受熱面的低溫腐蝕,例如深圳市垃圾焚燒爐過熱器曾經(jīng)只運(yùn)行100 d就被HCl高溫腐蝕損毀。

2.1 HCl的生成機(jī)理

一般認(rèn)為垃圾焚燒爐煙氣中HCl的來源有兩個(gè):

（1）垃圾中的有機(jī)氯,如PVC塑料、橡膠、皮革等燃燒時(shí)分解生成HCl;

(2) 垃圾中的無機(jī)氯化物如NaCl(來自廚房垃圾)與其他物質(zhì)反應(yīng)生成HCl,化學(xué)反應(yīng)為:

H2O+2NaCl+SO2+0.5O2yNa2SO4+2HCl{(1)

2NaCl +mSiO2+ H2O = 2HCl + Na2O#mSiO2(2)(其中m=2, 4)

H2O+MgCl2+SO2+0.5O2yMgSO4+2HCl{(3)

2.2 HCl的脫除方法

2.2.1 抑制燃燒時(shí)HCl的生成量

Courtemanche等研究發(fā)現(xiàn),在850~1050e爐溫范圍內(nèi),向爐內(nèi)噴入磨碎的氫氧化鈣、氫氧化鎂、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鎂鈣、甲酸鈣、丙酸鈣和苯甲酸鈣粉等吸收劑時(shí),可以減少HCl的生成量,HCl的脫除率為98%。文獻(xiàn)也介紹了向爐內(nèi)噴氨減少HCl的方法。

2.2.2 采用HCl煙氣處理裝置

干式系統(tǒng):煙氣和吸收劑在吸收塔內(nèi)反應(yīng)脫除HCl。吸收劑采用Ca(OH)2。Ca(OH)2吸收劑在反應(yīng)塔內(nèi)脫除HCl的反應(yīng)為:

Ca(OH)2+2HClyCaCl2+2H2O(4)

半干式系統(tǒng):石灰漿在噴霧吸收反應(yīng)塔內(nèi)被霧化,霧滴與熱煙氣相接觸,經(jīng)過復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)反應(yīng)過程,HCl被脫除,脫除率較干式系統(tǒng)高,但成本也相應(yīng)提高。濕式系統(tǒng):煙氣先經(jīng)過布袋除塵器或靜電除塵器后再進(jìn)入濕式洗滌塔,脫除HCl的反應(yīng)同式(4)。該系統(tǒng)HCl脫除率最高,但成本也最高。煙氣懸浮吸收系統(tǒng)(gas suspension absorber,GSA)是氣態(tài)污染物凈化設(shè)備,是以循環(huán)流化床技術(shù)為基礎(chǔ)的煙氣凈化裝置,廣泛應(yīng)用于垃圾焚燒爐氣態(tài)污染物的控制。將未處理的焚燒煙氣引入文丘里管,借助于文氏管內(nèi)的噴嘴使Ca(OH)2干粉和水或石灰漿霧化后噴注于煙氣中,在氣體高度紊流狀態(tài)下,使氣固混合達(dá)到均勻狀態(tài)后進(jìn)入循環(huán)流化床內(nèi)。GSA內(nèi)/固-氣0比的平均范圍約為0.5~1kg/m3,大量的吸收劑固體粒子在GSA內(nèi)處于/流化0狀態(tài),與煙氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng),凈化后的煙氣夾帶著固體粒子進(jìn)入旋風(fēng)分離器,分離下來的吸收劑通過給料裝置回送至反應(yīng)塔(GSA)內(nèi),實(shí)現(xiàn)物料循環(huán)。該系統(tǒng)造價(jià)是濕式系統(tǒng)的60%。

三、細(xì)顆粒和重金屬污染物的控制

垃圾破碎和燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的細(xì)顆粒,顆粒的粒徑大小是決定其毒性作用的主要因素。實(shí)驗(yàn)表明,小于1.1Lm的顆粒很容易進(jìn)入肺泡,被吸附在細(xì)顆粒上的有害物質(zhì)會(huì)被人體吸收到血液中,顆粒粒徑愈小,致突變活性愈高。細(xì)顆粒中含重金屬元素包括Hg、Pd、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Mn等,在這些污染物中含有為數(shù)可觀的致癌、致突變、致畸化合物和若干有毒有害化學(xué)成分。對(duì)人體危害大的元素主要集中在小于3Lm的顆粒物中。所以,只要除掉煙氣中的細(xì)顆粒,就能減少重金屬的危害。

表2 GAS用于丹麥Kara 4號(hào)垃圾焚燒爐的測(cè)量結(jié)果

名稱 單位 進(jìn)口濃度 出口濃度 去除率(%)

HCl mg/m3(11%O2) / 9 /

SO2 mg/m3(11%O2) / 51 /

HF mg/m3(11%O2) / 0.2 /

汞化物 mg/m3(11%O2) 0.122 0.007 94

二噁英 ng-TEQ/m 32.2 0.0024 99.1

國(guó)內(nèi)外對(duì)垃圾焚燒重金屬污染的控制研究大致可分焚燒前控制、焚燒過程中控制以及焚燒后控制三方面。

焚燒前控制:將垃圾分類分揀,將重金屬濃度含量較高的廢舊電池及電器、雜質(zhì)等從原生垃圾中分揀出,可以大大減少垃圾焚燒產(chǎn)物中汞、鉛和鎘的含量。

焚燒過程中控制:主要是采用控制空氣燃燒法(CAO),即將垃圾在600~650e左右的一燃室熱解、氣化和固定碳燃燒,這樣重金屬不會(huì)升華,而保留在灰中。在二燃室中可燃?xì)怏w在高溫下燃盡,從而在燃燒過程中降低重金屬的排放。

焚燒后控制:通常去除重金屬污染的方法有:

(1)降溫使重金屬自然凝聚成核或冷凝成粒狀物后被除塵設(shè)備捕集;

(2)噴射諸如活性炭等粉末,吸附重金屬形成較大顆粒而被除塵設(shè)備捕集;

(3)催化轉(zhuǎn)變,改變重金屬種類,使飽和溫度低的重金屬元素形成飽和溫度高的且較易凝結(jié)的氧化物或絡(luò)合物,被除塵設(shè)備捕集;

(4)將尾氣通過濕式洗滌塔,去除其中水溶性的重金屬化合物。對(duì)于汞的吸附目前應(yīng)用較多的方法就是向煙氣中噴入特殊試劑,如向煙氣中逆噴Na2S形成HgS,因其不溶,顆粒大而較易捕獲,汞去除率達(dá)60%~90%。另外一種目前較為成熟、應(yīng)用最多的控制技術(shù)是,向煙氣中噴入粉末狀活性炭,其吸附機(jī)理為:氣體分子向炭基體擴(kuò)散,由于分子間范德華力的作用,而將這些擴(kuò)散來的分子保留在表面,其脫除汞的效率達(dá)90%。對(duì)于焚燒爐中底灰、除塵器中的飛灰、煙囪殘留灰以及濕式洗滌后所產(chǎn)生的污水中含有大量的重金屬,會(huì)重新進(jìn)入環(huán)境而造成二次污染。目前處理灰的方法主要有:水泥固化處理法、熔融固化處理法、藥劑處理法及酸提出處理法等。

四、其他污染物(SOx、NOx)的生成與控制

SOx通常是由垃圾中含硫化物焚燒氧化時(shí)產(chǎn)生,另外,一些垃圾焚燒爐需要燃煤為輔助燃料以穩(wěn)定燃燒,這也造成較多的SOx產(chǎn)生。SOx大部分是SO2,對(duì)大氣污染危害較大。燃燒尾氣中的這些有害氣體通常采用堿性介質(zhì)吸收法,最常用的吸收劑為消石灰,常用的方法有濕法、干法和半干法三種,如HCl煙氣處理裝置相同。NOx主要來自垃圾中的有機(jī)氮的氧化。

一般NO在NOx中所占的比例為95%以上。目前,可采用多種措施來減少NOx的排放,這些措施主要分為兩類:

(1)燃燒控制,主要是分級(jí)燃燒和噴氨或尿素;

(2)燃燒后尾氣處理措施,通常采用選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)以及氧化吸收法等多種形式。SCR法是在催化劑存在的條件下,NOx被還原劑(一般為氨)還原為對(duì)環(huán)境無害的N2的凈化方法。由于催化劑的作用,該反應(yīng)在不高于400e的條件下即可完成。SCR法除了具有脫硝功能外,對(duì)二和HCl也具有較高的脫除率。日本和歐洲一些國(guó)家的垃圾焚燒電站大多加裝了SCR脫硝裝置。著名的奧地利斯皮提拉垃圾焚燒發(fā)電廠加裝了SCR脫硝裝置后,二的脫除率>95%, HCl脫除率>98%,SOx脫除率>95%。

五、結(jié)論

垃圾焚燒產(chǎn)生的二次污染是目前國(guó)內(nèi)外共同關(guān)注的問題,也是垃圾能源化利用的關(guān)鍵所在。本文綜述了垃圾焚燒過程中各種污染物的形成機(jī)理,并且分別介紹了它們的控制方法。生活垃圾的成分決定了焚燒煙氣中污染物的原始濃度,我國(guó)的生活垃圾成分不同于國(guó)外,所以焚燒廠的煙氣凈化方案應(yīng)根據(jù)具體情況并參考國(guó)外技術(shù)來確定。近期內(nèi)我國(guó)生活垃圾焚燒煙氣污染物的重點(diǎn)控制對(duì)象應(yīng)為顆粒物、HCl、SOx和NOx,并盡可能減少有機(jī)氯化物和重金屬的排放。

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