本文我們將向大家介紹美國亞利桑那州立大學的Bruce Rittmann教授2018年在《Water Research》上最新發(fā)表的《Biofilms, active substrata, and me》。

關于Bruce Rittmann教授

Bruce E. Rittmann教授是美國亞利桑那州立大學生物設計研究所Swette環(huán)境生物技術中心的主任、可持續(xù)工程與建設環(huán)境學院的杰出董事教授(Regents' Professor)。他是MBfR(Membrane Biofilm Reactor，基于膜傳導的生物膜反應器)的發(fā)明者，在這項技術上擁有5項專利。他開發(fā)了活性污泥法的相關計算方法，也是最早提出微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, MFC)的學者之一。作為微生物研究的國際領導者，目前他專注于可再生生物能源的創(chuàng)新研究，包括運用厭氧微生物將生物質轉化成甲烷、氫氣或者電能，另一大方向就是運用光合細菌生產液態(tài)燃料。除了環(huán)境技術之外，Rittmann教授還是位熱愛跨界的科學家，他與著名的梅奧醫(yī)療中心合作研究了腸道微生物與糖尿病的關系。

Rittmann教授在華盛頓大學修得土木工程學士和碩士學位，然后在斯坦福大學攻讀環(huán)境工程博士，他的導師是著名的Perry McCarty。 Rittmann教授在他的職業(yè)生涯里獲譽無數。由其主導撰寫的《Environmental Biotechnology: Principles and Applications》一書是世界上最著名的環(huán)境微生物學教材。Rittmann教授曾獲得亞利桑那生物產業(yè)協(xié)會頒發(fā)的優(yōu)秀研究獎、美國土木工程師學會頒發(fā)的Huber Civil Engineering Research Prize、美國National Water Research Institute頒發(fā)的Clarke Prize、ISME和IWA國際水協(xié)會聯頒的2014微生物生態(tài)學和水/污水處理大獎(ISME/IWA Bio Cluster Award)。此前，他還剛剛斬獲了2018年的斯德哥爾摩水獎，可見其在水科學和技術方面的突出成就。

生物膜與活性基質

在綜述開頭，Rittmann教授首先表達了他對生物膜的熱情：“自從20世紀70年代開始從事生物膜的研究以來，我就開始認識到它在自然界無處不在，對水技術意義重大，在科學上令人如此著迷。它們用自然的方式去除BOD，轉化氮，生產甲烷和生物降解微污染物。另外我還發(fā)現，如果我們再給生物膜多那么一點的幫助，它們可為我們回饋更多?！?/p>

Rittmann教授這里指的那一點幫助，主要是使用活性基質，使生物膜能夠完成一些在過去被認為是不可能完成的任務。在這篇綜述里，他深入研究了三個例子：

去除氧化鈦污染物的氫基質MBfR反應器

微生物電化學電池(MxC)

光催化耦合微生物同步降解污染物(ICPB)

生物膜有諸多優(yōu)點，但它目前仍不能自發(fā)完成人為設定的任務，例如對于低水溶性的底物和內在生物降解性差的有機化合物等，傳統(tǒng)的惰性生物膜媒介，例如砂、陶瓷或者塑料等對此無能為力。對于這種情況，Rittmann教授提出了“活性基質(active substrata)”的概念，他認為其中一種可能的解決方式是引入低水溶性底物，包括a)氫氣 -- 一種低溶解度的電子供體，b)電化學電池的陽極--當它與生物膜恰當作用的時候，它能成為電子受體;而第二種解決方案是提供一個能將頑固分子轉化成可降解物質的表面來處理難降解有機物。

生物膜的傳質降解原理

還原氧化態(tài)污染物的氫基質MBfR反應器

什么是氧化態(tài)污染物?它主要指一些無機含氧陰離子，但也包含外源替代性的有機物，包括硝酸鹽、高氯酸鹽、砷酸鹽、鉻酸鹽、氯化溶劑等。Rittmann教授對水污染中常見的氧化態(tài)污染物總結成下表：

重要氧化態(tài)污染物的來源、危害和還原產物

從上表可以看出這些污染物來源各異，危害也不盡相同。但幸運的是，它們都可以通過微生物的呼吸作用得到還原降解，變?yōu)闊o害形態(tài)，甚至成為富有價值的還原產品，如硒和鈀等元素。顯然，這些氧化態(tài)污染物都是電子受體，而氫氣就是一種理想的電子供體。

這里所說的活性底物是一種氣體傳送膜，如下圖所示，它將氫氣以特定的壓力輸送到無孔中空纖維膜的內腔，然后擴散至MBfR反應器中的生物膜，它能夠以100%效率將低溶解度氣體底物進行擴散，另一側的氧化態(tài)污染物從液態(tài)擴散到生物膜中，電子供體和受體就在生物膜進行反應。

氫基質的MBfR傳質原理圖

Rittmann教授表示氫氣的傳遞是由膜內腔的氫氣壓控制，不能過量或不足，應按照電子受體的負荷按需供應，它的工作曲線如下圖所示。同時Rittmann教授也用下圖說明這些氧化態(tài)污染物往往是以混合物的形式出現，例如硝酸鹽和高氯酸鹽。多受體的存在可能會形成復雜的微生物生態(tài)，尤其當需要不同的細菌來還原各種電子受體。大家可以看到反硝化菌(DB)生長最快，而且在底層附近獲得最佳位置，而高氯酸還原菌(PRB)一般只能在反硝化層外，因為它無法跟反硝化菌競爭氫氣。EPS則無處不在，占據了生物膜的中心。

目前這種氫基質MBfR技術已經有商業(yè)應用，案例是位于美國加州的一家飲用水處理廠，由一家叫APTwater的公司運營，它有一套包括曝氣和反洗的自動控制pH和管理生物膜的系統(tǒng)。目前的應用重點是硝酸鹽和高氯酸鹽的還原，同時也正在進行研發(fā)擴展其適用性，來還原硒酸鹽、鉻酸鹽、氯化溶劑、鈾和鈀等污染物。

關于MBfR技術，Rittmann教授在2015年Clarke Prize頒獎典禮上的報告中也有關于氫基質MBfR的詳盡講述。

MxC--微生物電化學電池

Rittmann教授在綜述中介紹的第二個例子是微生物電化學電池(MxC)的生物膜陽極。在這里，陽極是指為陽極呼吸細菌提供的電子受體，它從有機化合物“釋放”電子并將它們最終送到陰極，在那里我們可以生成有價值的產品。陽極的電勢是管理生物膜陽極的微生物生態(tài)和反應動力學的敏感工具。

關于微生物電化學電池的生物膜陽極，Ritttmann教授介紹了一些需要研究的關鍵點，包括陽極專性細菌的獨特屬性、能斯特-莫諾公式量化電子傳導的速度和生物膜陽極電勢之間的關系、高性能生物膜陽極如何通過減緩H離子傳輸而不是減緩電子傳導來控制電子傳輸、陽極專性細菌與生物膜陽極其他微生物的相互作用等。

▲ 胞外電子傳遞的機制：a)直接接觸;b)溶解性電子穿梭體;c)傳導性生物膜基體

MxC是三個單詞的首字母縮寫，Rittmann教授在綜述中解釋了為什么他用其來稱呼微生物電化學電池。MxC包含了一套基于通用平臺的技術集合：其中C代表Cell，表示該系統(tǒng)是一個包含陽極和陰極的電化學電池;M指微生物，而x表示這個平臺可以用不同的方式呈現，對應產生不同的產物，例如下表中的五種形式。另外MxC在其他文章的別稱可能包括生物電化學系統(tǒng)(BES)，生物電化學技術(BET)和微生物電化學技術(MET)。

Rittmann教授認為MxC表現形式的關鍵在于陰極，因為每種形式都由在陰極處的反應來確定，而陽極反應基本上是相同的，例如對于作為供體的乙酸鹽：

不同形式的MxC對應的產物也不一樣，其輸出可以是電(MFC)、氫氣(MEC)、過氧化氫(MPPC)、有機化學品(MESC)或脫鹽水(MDC)。 因此，活性陽極基底可以從陰極獲得各種有價值的輸出，同時還可以控制生物膜陽極的性能。更多關于MxC微生物化學電池的信息，可參考Rittmann教授在接受ISME/IWA生物大獎的采訪視頻，里邊有他對MxC圖文并茂的介紹：

在2017年北京舉行的第十五屆IWA國際厭氧大會上，Rittmann教授就介紹過MxC的潛在應用前景，例如他提出了一個PARENS的概念(Profitable Agriculture through Recovered Energy, Nutrients, and Solids)，即通過能源回收，營養(yǎng)物質和固體使農業(yè)獲利。

▲ PARENS模式概念流程圖

Rittmann教授和他的團隊正在開發(fā)智能互聯系統(tǒng)，協(xié)同生產有機廢棄物的可再生和高價值能源、肥料和土壤改良劑。他們的目標是通過將有機廢棄物轉化和回收成各種增值產品來增加農民的利潤?；谀膛鲈O置的初步技術經濟分析表明，廢棄物管理可以轉化為重要的利潤中心。項目的產出將包括綜合技術，財務指標和農業(yè)伙伴關系。智能互聯廢棄物農業(yè)系統(tǒng)的關鍵目標是采用預處理將更多的有機廢物轉化為甲烷，并證明通過微生物電化學電池產生具有比甲烷更有經濟價值的能量輸出的可行性，以及開發(fā)出一套新穎的吸附劑，在污水處理過程中捕獲其中的高價值營養(yǎng)物質用于化肥應用，將廢棄物中的殘留固體物質轉化為高價值且易于運輸的土壤修復改良劑。今后的污水處理廠將要經歷從處理廠到能源工廠的范式轉變。

光催化耦合微生物同步生物降解

Rittmann教授介紹的第三個例子是光催化耦合微生物同步降解污染物(ICPB-intimately coupled photobiocatalysis)。顧名思義，利用光催化來實現頑固有機污染物的生物降解。ICPB系統(tǒng)主要由多孔載體、光催化材料及生物膜構成。其主要工作原理是通過光激發(fā)載體上的光催化材料，將水體中難生物降解的污染物轉化為剛好可生物降解的物質，同時在載體內部微生物的代謝作用下，將這些污染物的中間產物快速降解。外部容納光催化劑的大孔基底主動地提供供體底物，并保護內部的生物膜，免受紫外光和自由基的影響。

光催化氧化最早始于1972年，一些半導體光催化材料可在不同波段的光激發(fā)下產生羥基自由基(OH˙)等高活性基團，并通過催化氧化等作用實現開環(huán)、斷鏈等功能，從而將難降解的有機物轉化為可生物降解的中間產物。

傳統(tǒng)的觀念認為光催化反應及微生物處理難以在同一反應器中進行，這主要是因為光催化反應速率快且沒有選擇性，難以將光催化氧化的產物控制在可生物降解的范疇，容易造成資源的浪費及難生物降解中間產物的生成;其次光催化過程中所倚賴的活性基團及紫外激發(fā)光對微生物的生長會產生不良影響;再次，光催化反應的效果受到污染水體濁度、pH等水質的影響。

但近些年來的研究帶來了突破，使光催化耦合微生物同步降解污染物(ICPB)作為新興的污水處理方法變得可行，整合光催化及生物降解的優(yōu)勢，使它受到了業(yè)界的關注。ICPB基本原理如下圖所示，微生物和光催化材料通過負載在載體上從而在同一反應器中進行好氧條件下的光催化耦合生物降解。Rittmann教授在 ICPB領域做了大量的研究，從多重角度對體系的高效運行做了條件改良和優(yōu)化， 提升了該體系對水體污染物的降解效率。

ICPB已經通過光催化循環(huán)床(PCBBR - photocatalytic circulating-bedbiofilm reactor)得到驗證可以生物降解三氯苯酚和染料。下圖的結果顯示在對PCBBR反應器中的大孔底物進行照明過程中，染料Reactive Black5的流失率達100%，COD的去除率約為60%。染料的損失是有光催化造成的，但大部分的COD去除則由生物降解完成。這些實驗結果證明ICPB能用光催化劑促進小程度的高級氧化，使難降解有機污染物變得易于生物降解。

▲ Reactive Black 5 染料在3.5-mm BioCAP® 管(韓國三星制造)中的分解情況(其中TiO2已通過冷燒結固定到其上)

除了PCBBR，也有通過其他構造的反應器保護生物膜的實驗報道。通過ICPB成功去除和礦化的難分解化合物包括了磺胺甲惡唑、二硝基甲苯、硝基苯、磺胺嘧啶、鄰苯二甲酸二甲酯啶、喹啉和四環(huán)素。雖然反應器的構造和配置細節(jié)不盡相同，但關鍵是它們都具有雙重活性的生物膜基質：它可以使光催化產生供體基質，同時又保護了細菌。

總結

Rittmann教授通過上述三種新技術展示了活性基質是如何將生物膜的固有優(yōu)勢進一步擴大，拓展了它的應用潛能。相信隨著我們對生物膜研究的進一步深入，以及更多的跨學科探索，我們在未來幾年能看到更多上述技術的相關工程商業(yè)應用，以及其他創(chuàng)新技術的誕生。

“不要害怕去嘗試那些有別于學科常規(guī)的新東西。令人興奮的進展正在學科交叉點上發(fā)生，而那些界線也終將會很快消失，因此你應該好好利用這一切，走出你的舒適區(qū)。”---Bruce Rittmann

Rittmann教授一直鼓勵大家走出自己的舒適區(qū)，做更多的嘗試。我們也用他曾經說過的這段話結束這篇綜述的介紹。

來源:固廢觀察

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